Volume 27, No.1 Page 69 - 74

1. はじめに
　産業利用・産学連携推進室、材料構造解析チームは、SPring-8の産業利用・産学連携利用の促進をミッションとしている。産業界が抱える多様な課題の解決のために、利用技術開発、利用支援を行い、最適な分析技術を提供すること、またそれらの普及啓発が活動の中心となる。活動の場は表1にまとめているように、3本の産業利用ビームラインBL14B2・BL19B2・BL46XUにおける、X線回折・散乱測定技術、X線イメージング測定技術の利用技術開発および利用支援である。本稿では過去5年程度のチームの活動状況について紹介する。

表1　産業利用・産学連携推進室、材料構造解析チームが担当するビームラインと装置

2. 粉末X線回折装置（BL19B2）
　高輝度・大強度の放射光X線を利用した粉末回折は、極微量の検体でも良好なデータを取得できるため、学術のみならず、産業界、ものづくりの分野においても利用されてきた。主な利用用途は、新奇材料開発の指針となる構造解析や、微量物質の検知などである。その際、多数の検体の測定はルーチン化され、さらにそれが人手を介さずに自動化されることは、産業界ユーザーにとって重要である。BL19B2（産業利用I）の粉末回折装置は、試料交換ロボットを利用した測定自動化をいち早く進めた実験技術である。2017年度に第1実験ハッチに設置した新型粉末回折装置「Polaris」^[1][1] K. Osaka et al.: AIP Conf. Proc. 2054 (2019) 050008.は、フォトンカウンティング型Si半導体1次元オンライン検出器MYTHENを多連装化して広角の粉末回折プロファイルを測定できる（図1）。Polarisでは、従前の大型デバイシェラーカメラ（2017年度で共用終了）において開発した試料交換ロボット「JukeBox」を発展させ導入した。試料自動センタリング機構や吹付温度変化装置（100−1000 K）と組み合わせることによって、最大100検体の完全自動測定を実現させ、ビームタイムの効率的な運用につながっている。

図1　(a) BL19B2の粉末X線回折装置Polaris、(b) 粉末回折試料交換ロボットJukeBox。

　測定の高効率化だけでなく、高品質データの創出にも力を注いでいる。回折ピークのプロファイルをより正確に測定するために、検出器の微動機構を利用して高角度分解能のデータを取得する方法を開発した^[2][2] K. Osaka and T. Koganezawa: SPring-8･SACLA Annual Report FY2019 (2020) 40-42.。また、多くの実用材料に見られる多結晶試料からの回折強度を平均化して、精密な粉末回折データを測定するための多軸試料揺動機構を利用できるようにした^[3][3] K. Osaka: SPring-8･SACLA Annual Report FY2020, to be published.。今後は、実用材料の生成過程と関わりの深い1000 K以上の環境下で粉末回折を測定するための新しい高温吹付温度変化装置を導入し、新規ユーザーの開拓につなげていきたいと考えている。

3. 小角・超小角散乱装置（BL19B2）
　実用材料の性能には、原子レベルの構造だけではなく、それよりも大きいナノスケールの分子集合体や析出物などのサイズや形状および分散状態も大きく関わってくる。これらを評価する際に、電子顕微鏡などによる直接観察に加え、小角散乱を利用した平均構造評価も有用である。BL19B2では、第3実験ハッチに設置したSi半導体2次元検出器PILATUS 2Mを利用した小角X線散乱（SAXS）装置を共用している。この装置は、第2および第3実験ハッチを一体化させてカメラ長約41 mの長大な小角散乱カメラを構成し、サブミクロンスケールに対応するq領域を観測する「超小角X線散乱（USAXS）装置」として利用できるのが特徴である。
　BL19B2のSAXS・USAXSのもう一つの特徴は、試料交換ロボット「HummingBird」^[4][4] K. Osaka et al.: AIP Conf. Proc. 1741 (2016) 030003.である（図2）。多数の試料を比較するような測定が多いSAXS・USAXS測定の高効率化に大きく貢献している。様々な形態の試料（薄膜、バルク、繊維、液体など）に対応できるようなアタッチメントの工夫も施されている。当初、USAXS装置は仮設で運用していたが、USAXSのq領域の解析ニーズが高まって、稼働率が高くなった。これを受けて、現在はUSAXS装置を第2実験ハッチに常設化し、さらにSAXS装置用のHummingBirdを追加導入し^[2][2] K. Osaka and T. Koganezawa: SPring-8･SACLA Annual Report FY2019 (2020) 40-42.、SAXS・USAXSの測定はロボット2台体制で運用している（2019年度～）。これによって、SAXS・USAXSの両セットアップを切り替えて利用し、幅広いq領域のデータを測定するユーザーが増加する傾向にある。
　今後は、他のSAXSビームラインと比較して貧弱であった試料環境の多様化を進める一環として、試料温度変化装置を整備していく。また、XAFSなど他の実験と組み合わせた複合測定技術の発展も期待できる。

図2　(a) BL19B2の小角・超小角X線散乱測定用試料交換ロボットHummingBird（写真は第3実験ハッチ小角散乱用）、(b) 様々な形態の試料に対応した各種試料ホルダアタッチメント。

4. 多目的多軸X線回折計（BL19B2、BL46XU）
　BL19B2第2実験ハッチとBL46XU第1実験ハッチにはHUBER社製6軸回折計が設置されている。この装置では粉末X線回折装置のような試料形状や測定内容がある程度定型になっている装置では対応できないような回折・散乱測定を受け入れている。偏向電磁石光源であるBL19B2と挿入光源であるBL46XUの両光源のビームラインにほぼ共通の回折計を設置していることや、検出器には0次元（シンチレーションカウンター）、1次元（6連装MYTHEN）、2次元検出器（PILATUS 300K、2M）を整備しており、ユーザーの測定試料や測定目的に応じて光源・検出器を選択することができる。また試料周辺の比較的広い空間を活かして、各種のその場観察測定が実施可能であり、利用者の多様な課題の解決のために最適な回折・散乱技術を提供することを目指している。以下では多目的6軸回折計の代表的な利用例を紹介する。

4-1 引張変形中のin-situ X線回折
　鉄鋼や非鉄金属中の転位挙動を評価するには、引張変形中のin-situ X線回折は有望なアプローチである。バルクの引っ張り変形中の組織変化情報を得るために、透過配置でX線回折を短時間で測定する必要があることから、放射光の高エネルギー・高輝度X線の利用が必須となる。この引張変形中のin-situ X線回折技術の環境整備を、BL19B2とBL46XUの多目的6軸回折計において行ってきた（図3）。

図3　回折計に取り付けた引張試験機と6連装MYTHEN

　引張試験機は回折計のゴニオメータに設置し、試料である試験片は回折計の中心に位置する。試料からの回折線は、6つのモジュールが1列に並んだ6連装MYTHENで検出する。典型的な測定条件は、試験片の厚さ0.3～0.5 mm、X線エネルギーが30 keV、試料－検出器間距離が700 mm、回折プロファイル測定時間は約1秒である。
　本測定系で得られる結果の一例として、Al合金（組成Al-0.8Fe-0.05Si(mass%)）の試験片の測定結果を示す。図4はAl合金の111回折ピークの経時変化の様子である。このような回折ピークプロファイルについて複数の指数の回折ピーク幅からWilliamson-Hall法を用いて試験片の結晶組織中の不均一歪みを求める。この不均一歪みから変形中の転移密度の変化を推定することによって、マクロな変形挙動とミクロな結晶組織変化（転位挙動）の相関を評価することが可能となる^[5-8][5] H. Adachi et al.: Mater. Trans. 56 (2015) 671-678.
[6] G. K. Williamson and W. H. Hall: Acta Metall. 1 (1953) 22-31.
[7] Y. Miyajima et al.: Philos. Mag. Lett. 96 (2016) 294-304.
[8] T. Ungár and A. Borbély: Appl. Phys. Lett. 69 (1996) 3173.。本技術は高温加熱中の変形挙動の研究に応用するため、引張試験機と組み合わせることができる窒素ガス吹付試料加熱装置も整備している。このように今後、本技術の応用を広げて金属材料などの構造材料分野のニーズに応えるために、当該分野のユーザーと協力して技術開発を進めていく予定である。

図4　Al合金（組成Al-0.8Fe-0.05Si(mass%)）の111回折ピークプロファイルの経時変化（X線エネルギー = 30 keV）

4-2 X線打ち下ろし型微小角入射X線回折測定の技術開発
　最近、気液界面に形成される金属有機構造体などの薄膜結晶を微小角入射X線回折（GIXD）測定で評価したいという要望が寄せられていた。液体表面に形成された薄膜結晶を対象にGIXD測定を行う場合、固体試料のように試料を傾けて入射角を制御することができない。そのため上記の要望へ応えるには、何らかの方法で入射X線を打ち下ろすような測定システムの整備が必須となる。
　そこで我々は、図5(a),(b)に示すようなX線打ち下ろし型GIXD測定システムを構築した。この測定システムでは、入射X線強度モニター用の電離箱の下流にGe単結晶ミラーを設置した。入射X線をこのGe単結晶ミラーで全反射させることにより、試料へのX線打ち下ろしが実現する。さらにGe単結晶ミラーの下流では、バックグラウンドを低減するための4象限スリット、真空パス、手差しスリットが設置されている。また受光側は、2基の4象限スリットまたはソーラースリットを通じて回折X線を検出器に導く構成とした。この技術開発によって、気液界面に形成された薄膜結晶からの回折を高S/B比で取得することが可能となっている^[9,10][9] T. Ohata et al.: ACS Appl. Mater. Interfaces 13 (2021) 54570-54578.
[10] 利用課題実験報告書（https://user.spring8.or.jp/apps/experimentreport/detail/29571/ja）。
　現在、このシステムにX線吸収分光（X-ray absorption spectroscopy, XAS）測定技術を組み合わせたGIXD、XAS複合測定システムの開発を実施している。これによって、薄膜試料の結晶構造だけでなく化学状態を検討することが可能となり、より詳細な知見獲得が実現すると考えている。

図5　打ち下ろし型GIXD測定システムの、(a) 概略図と、(b) 写真。

4-3 薄膜X線回折
　スマートフォン、タブレット、パソコン、ディスプレイ、通信機器などの電子デバイスを細かく分解していくと薄膜に辿り着く。薄膜とはシリコン基板やガラス基板など平坦な基板に原子や分子を堆積させたもので、その膜厚は数nmから数μmである。この薄膜において電子増幅、電子スイッチング、光電変換など、様々な機能が発現している。このような薄膜の構造評価には高輝度放射光が強力な武器となる。BL19B2、BL46XUに設置されている多軸X線回折計において薄膜X線回折・散乱測定環境を整備してきた。薄膜はバルク結晶とは異なる結晶構造を持つことが多く、測定時にはどこに回折線が出現するのか分からない。また異方性を持つことが多いため、2次元検出器で回折線を観察することが有効となる。一方、ピーク位置やピーク幅の精密決定にはダブルスリット光学系やアナライザー結晶光学系を採用した0次元検出器の利用も欠かすことはできない。異なる検出光学系を効率的に切り替えて測定を行うために、回折計検出器軸に2種類の光学系を併用したハイブリッドシステムを整備し、ユーザー利用に共用している（図6）。
　また放射光の高輝度X線を活かした、in-situ測定も数多く実施されている。高温・低温、電圧印加、光・レーザー照射、ガス雰囲気、湿度制御、溶液塗布乾燥過程、薄膜製膜過程、トランジスタ動作中など、ビームライン保有機器あるいはユーザー持ち込み装置で実施されている。in-situ測定は放射光への期待が高いので、今後もユーザーと協力して測定環境整備に努めていきたい。

図6　0次元検出器と2次元検出器を併用したハイブリッド検出システム

4-4 オープンスペース利用
　BL46XU第1実験ハッチの下流側は、機器を常設とはせずオープンスペースとして運用している。ここでは後述するX線イメージング測定に加えて、産業利用・産学連携推進室メンバーが新しい測定技術開発にチャレンジする場所として運用している。例えば、多目的6軸回折計では試料回りや検出器軸の空間・耐荷重の制限のために実施できないような回折・散乱測定技術を提供している。マイクロビームX線回折による天然ゴム亀裂先端のXRDマッピング解析^[11][11] M. Tosaka et al.: Journal of the Society of Rubber Science and Technology, Japan 90 (2017) 359-362.、GISAXSによる高分子薄膜中の相分離構造評価^[12][12] P. Chen et al.: ACS Appl. Mater. Interfaces 9 (2017) 4758-4768.、金属ハライドペロブスカイト製膜過程のリアルタイムX線回折^[13][13] T. Miyadera et al.: ACS Appl. Mater. Interfaces 13 (2021) 22559-22566.などを実施してきた。2020年度には試料ステージとしてヘキサポッドを採用した回折装置を導入し、大型の持ち込み装置への対応力強化を目指している。

5. X線イメージング装置（BL14B2、BL46XU）
　産業利用・産学連携推進室ではBL14B2およびBL46XUにおいてX線イメージング実験を実施している。それぞれのビームラインの光源の特徴を活かして試料ごとにビームラインを使い分けており、BL14B2は試料サイズ10 mm以下の比較的大きな試料を評価対象とし、BL46XUでは空間分解能1 μm程度の高分解能観察が必要な試料を評価対象としている。表2にX線イメージング装置の主だった性能の一覧を示す。両ビームラインにおいて実験装置の構成はほぼ同一である。装置が互換性を持つことで一方のビームラインで実験経験を有するユーザーが他方のビームラインでも容易に実験を実施することが可能である。

表2　BL14B2とBL46XUにおけるX線イメージング装置の特徴

　近年はこれまであまり利用がなかったユーザー層の分野開拓を目的とした活動を行っている。具体的な開拓の候補の一つは複合材料として学会などでニーズ調査を行った。複合材料は運輸部門の二酸化炭素排出量削減を目的として自動車や航空機などの軽量化のために用いられている。学会において先ずは発表を行い、放射光で得られる結果をより正確に認識してもらうことに努めた。発表内容は、放射光イメージングの特徴の一つは高分解能かつ高速測定であることを主張した。これは実験室のイメージング装置でも高分解能観察は可能であるが測定に時間がかかることに対する差別化を図るためである。
　学会発表後参加者から問い合わせがあり、圧縮試験中のCT測定を行う課題を申請していただいた。図7は測定された炭素繊維強化プラスチックの断面像の例である。個々の炭素繊維とエポキシ樹脂の界面に生じた亀裂も観察されている。実験室のCT装置では測定に時間がかかりCT測定中に圧縮状態の試料が動いてしまうことが問題点であったが放射光では数分で測定が可能であるため試料が動くことなくCT測定を行うことができた^[14][14] 利用課題実験報告書（https://user.spring8.or.jp/apps/experimentreport/detail/23781/ja）。また、この圧縮試験中のCT測定とは別の課題において複合材料を3Dプリントしながら実時間で炭素繊維の分布をラジオグラフィ観察することも行っている^[15][15] 利用課題実験報告書（https://user.spring8.or.jp/apps/experimentreport/detail/25630/ja）。

図7　圧縮試験中における炭素繊維強化プラスチックの断面像の例^[14][14] 利用課題実験報告書（https://user.spring8.or.jp/apps/experimentreport/detail/23781/ja）。試料の直径は約0.2 mm。

　一方で高分解能かつ高速測定の特徴を活かすべく高精細かつ高フレームレートのカメラである浜松ホトニクス社製ORCA-Lightningの導入も行った。
　今後はユーザーが実験結果を学会発表や論文にすることで更なるユーザー数の増加を期待するとともに、新たな分野の調査も併せて行っていく予定である。

6. 今後の展開
　現在SPring-8ではビームライン再編、利用制度改革が進められている。分散している測定手法を集約し、また産業利用ビームラインを中心とした産業利用推進から全共用ビームラインでの産業利用推進へ転換される。2022A期からはBL46XU第1実験ハッチで運用していた多目的6軸回折計はBL13XUへ、またX線イメージング装置はBL47XUへ移設され、2022B期からは産業利用のみでなく学術ユーザーも対象とした利用支援となる。支援対象が広がることになるが、産業利用ビームラインで培った利用支援体制を継続させていきたい。今後は他推進室と協力し、利用技術開発、利用支援を行い、最適な分析技術を提供することおよび普及啓発を推進していく所存である。

参考文献
[1] K. Osaka et al.: AIP Conf. Proc. 2054 (2019) 050008.
[2] K. Osaka and T. Koganezawa: SPring-8･SACLA Annual Report FY2019 (2020) 40-42.
[3] K. Osaka: SPring-8･SACLA Annual Report FY2020, to be published.
[4] K. Osaka et al.: AIP Conf. Proc. 1741 (2016) 030003.
[5] H. Adachi et al.: Mater. Trans. 56 (2015) 671-678.
[6] G. K. Williamson and W. H. Hall: Acta Metall. 1 (1953) 22-31.
[7] Y. Miyajima et al.: Philos. Mag. Lett. 96 (2016) 294-304.
[8] T. Ungár and A. Borbély: Appl. Phys. Lett. 69 (1996) 3173.
[9] T. Ohata et al.: ACS Appl. Mater. Interfaces 13 (2021) 54570-54578.
[10] 利用課題実験報告書（https://user.spring8.or.jp/apps/experimentreport/detail/29571/ja）
[11] M. Tosaka et al.: Journal of the Society of Rubber Science and Technology, Japan 90 (2017) 359-362.
[12] P. Chen et al.: ACS Appl. Mater. Interfaces 9 (2017) 4758-4768.
[13] T. Miyadera et al.: ACS Appl. Mater. Interfaces 13 (2021) 22559-22566.
[14] 利用課題実験報告書（https://user.spring8.or.jp/apps/experimentreport/detail/23781/ja）
[15] 利用課題実験報告書（https://user.spring8.or.jp/apps/experimentreport/detail/25630/ja）

小金澤　智之　KOGANEZAWA Tomoyuki
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大坂　恵一　OSAKA Keiichi
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梶原　堅太郎　KAJIWARA Kentaro
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