Volume 24, No.1 Pages 12 - 17

1. はじめに
　ゼオライトは持続的社会の形成のために大きく貢献するキーマテリアルといっても過言ではなく、今日では年間100万トン以上製造されており、その市場はゼオライト粉末だけで4,000億円以上ある。さらに、ゼオライトの特性が触媒プロセス、工業プラントの性能・サイズなどを決定しており、その波及効果は極めて大きい。ゼオライトは主に構造規定剤含有アルミノシリケート非晶質を水熱条件下での結晶化により得られるが、出発物質が非晶質であることから、その生成過程は十分に解明されておらず、経験則に基づいたトライアルアンドエラー的なアプローチにより新規材料合成が試みられてきた。今後、こういった材料開発において日本が世界を先導する立場をとるためには、その生成過程を原子・ナノスケールで調べることにより、構造規定剤や構成元素の役割を明確にし、得られた情報に基づいた設計を試みる必要がある。そのためには、回折パターンのブラッグピークの有無にかかわらず、原子・ナノスケールにおける構造情報が直接観測できる、二体分布関数（PDF）解析、及びその情報に基づいた構造モデリングによる3次元構造解析を時分割で行う必要がある。SPring-8の特徴である60 keV以上の高エネルギーX線を用いれば、世界最高レベルのPDFデータを取得することができるため、これを最大限に生かした長期利用課題（2015A0115～2017B0115）を行うこととなった。

2. 研究の意義
　ゼオライトはミクロ孔領域（直径 < 2 nm）の大きさの空間を有する結晶であり、シリコンを主としてアルミニウムに代表されるヘテロ原子が酸素原子を介して結合し、構成されている（図1参照）^[1][1] T. Wakihara, T. Okubo: Chemistry Letters 34 (2005) 276-281.。

図1　代表的なゼオライト種

　また骨格の負電荷を補償するため、アルカリ金属などのカチオンが含まれる。1950年代にはゼオライト合成が可能となり、今日では年間100万トン以上製造されている。例えば、FAU型ゼオライトは原油中の重質成分をガソリンやナフサに転換するFCC触媒の主要成分である。また、*BEA型、CHA型ゼオライトはディーゼル車のNOx排出規制に対応する触媒として実用化され始めた。以上のように、ゼオライトは持続的社会の形成のために大きく貢献するキーマテリアルである。
　ゼオライトが実用に供されるためには、あるニーズに対して構造、形態、組成の3条件が同時最適化されている必要がある。構造に関しては、過去20年間のゼオライト合成技術の進展は目覚ましく、現在では240種類程度の骨格構造が見出されている。現在においても年間5～10程度の新規構造が報告されている。形態に関しては、ゼオライトの核発生・結晶成長を制御するボトムアップ手法、もしくは筆者が開発した粉砕と再結晶化法を組み合わせるトップダウン法により、大半のニーズに対応できるようになった^[2][2] T. Wakihara, R. Ichikawa, J. Tatami, A. Endo, K. Yoshida, Y. Sasaki, K. Komeya, T. Meguro: Crystal Growth & Design 11 (2011) 955-958.。一方、組成に関してはその自由度が極めて制限されているのが現状である。ゼオライトを触媒として利用する際、ゼオライト骨格中の活性点（= Al）が多過ぎるとコーキングが促進されてしまうため、適度なSi/Al組成（4～50）を持つことが求められる。しかし、Si/Al比が1～2近傍しか合成できない構造、もしくはピュアシリカタイプしか合成できない構造が多く、結果として実用に供されていないゼオライトが多くある。また、近年TiやSnなど、従来ゼオライトを構成してきた金属元素とは異なるヘテロ金属元素を骨格構造内に含んだゼオライトが開発され、一部は実用化されている。しかし、ヘテロ金属原料をゼオライト合成溶液に添加するという既往の合成法では、ゼオライト骨格内に含まれている全金属原子の最大約2 mol%までしか置換できないという問題がある。これは、一般的なゼオライト合成は強塩基性条件下で行われ、多くのヘテロ金属は不溶性であるため、ゼオライト骨格中に取り込まれにくいためである。触媒活性はゼオライト中のヘテロ金属の導入量に大きく影響されるため、ヘテロ金属導入量の自由度を高めることは、より効率的な化学プロセスの実現のための基盤技術となりうる。以上より、これまでに報告例のない組成を持つゼオライト合成には大きなハードルとともにニーズがあり、従来限界を超える組成の新規性を持つゼオライトの設計のため、新しい合成手法の概念をゼオライトサイエンスに導入する必要がある。

3. 成果の一例
　本長期利用課題では、ゼオライトの結晶化メカニズムの理解を前提とした、新規組成を有するゼオライトの設計を行うことを主目的とした。具体的には本研究グループが有するシーズ技術を駆使して、ゼオライト材の開発を行った。非晶質構造の理解・制御のため、ビームラインBL04B2の放射光高エネルギーX線全散乱測定（HEXTS）を中心に行った。

3-1 測定精度・速度の向上
　時分割の測定を実施する上で測定精度・速度の圧倒的な向上は必須である。そのため長期利用課題を通じて以下の改善を行った。なお本内容に関してはBL04B2担当者である尾原幸治博士にご協力頂いた内容である。
・高角側の散乱が少ない領域に、より多くの散乱が入るよう低角側の設計を工夫
・データ取得間隔を調整することで統計精度を担保
・サンプルホルダーにのせるサンプル量を増加
　以上の改善を実施することで多くの高精度の測定データを取得し、その成果を公表することができた。さらに2次元検出器や、現在ビームラインで導入が検討されている7連装の検出器を用いることで更なる高精度かつ短時間での測定を実現しつつあり、時分割測定を行う上で必要な測定時間（1秒～数分）を達成しつつある。なお、ゼオライトの結晶化は通常数時間～数日要するため、上述の時分割測定ができれば十分その結晶化前のアルミノシリケート非晶質などの構造変化過程を追跡することができる。

3-2 ヘテロ金属導入量の更新^[3][3] T. Iida, K. Ohara, Y. Román-Leshkov, T. Wakihara: Physical Chemistry Chemical Physics 20 (2018) 7914-7919.
　固体ルイス酸触媒としてHfを含んだゼオライトは多くの工業的な有機合成プロセスで利用されているアルドール反応など重要な有機反応に対し触媒活性を持つことが知られている。Hfは原子半径が大きいため、その多くをゼオライト骨格中に導入することは困難とされている。そこで当研究室で開発されているメカノケミカル法をHf含有MFI型ゼオライトの調製のために利用し、多くのHfを骨格中に含んだゼオライトを調製することを目指した。この手法の概略としては、ハフニア（HfO₂）とシリカとを遊星型ボールミルという高エネルギー粉砕処理によって複合化させ、それをゼオライトの結晶化原料として利用する。ゼオライトの結晶化過程において導入するのではなく、原料の状態からHfをシリカ構造中に導入することが本手法の最大の利点である。この手法を利用した結果Hfを全骨格成分中のおよそ1.6 mol%まで導入することに成功した。
　また、導入を確認するための手法としてDifferential Pair Distribution Function法（d-PDF法）を利用し、固体試料中のHfOx成分の二体分布関数を抽出した。d-PDF法とは二体分布関数（本稿ではreduced pair distribution functionを二体分布関数G(r)と呼ぶ）G(r)の線形性を利用して、二成分が含まれた混合物のG(r)から適切な重みづけ関数を掛け合わせたもう一方の成分のG(r)を差し引くことによりもう他方の成分のG(r)を導出する方法である（この場合、Hf含有ゼオライトのG(r)からゼオライトのG(r)を差し引き、HfOx由来のG(r)を導出した）。比較のために、Hf源をゼオライトに含浸させ、骨格外Hfを多く含んだ試料を作製した。これらの比較を図2に示す。含浸法によって調製された試料はおよそ6 Å付近までの相関が計算で求めたHfO₂結晶のG(r)とほぼ合致していることが判明し、このことから微細なHfO₂クラスターの生成が示唆された。一方、メカノケミカル処理によって得られたHf含有MFI型ゼオライトに対して同様の分析を試みたところ、HfO₂結晶由来のG(r)とは異なる位置に相関が見られ、種々の検討からゼオライト骨格中に存在するHf由来の相関であることが強く示唆された。

図2　骨格中HfOx、骨格外HfOx由来の二体分布関数及びPDFguiにより計算されたHfO₂結晶の二体分布関数

3-3 複数の活性種（骨格ヘテロ金属及びイオン交換サイトの金属イオン）による協奏的反応の実現^[4][4] T. Iida, M. Shetty, K. Murugappan, Z. Wang, K. Ohara, T. Wakihara, Y. Román-Leshkov: ACS Catalysis 7 (2017) 8147-8151.
　これまでに炭化モリブデン（Mo₂C）をゼオライト細孔中で調製し、石油代替エネルギーをバイオマスから作り出す反応として注目されている水素化脱酸素反応（Hydrodeoxygenation）へと利用し、高い反応選択性に加え、Mo₂Cとゼオライトの単純混合物では見られない触媒耐久性も持ち合わせることが判明した。この現象は、ゼオライト骨格中にあるゼオライトの触媒活性点とMo₂Cナノ粒子が十分に近い距離にあることによって実現した現象として説明でき、協奏的反応の進行が確認された。
　Mo₂Cの調製法では、ゼオライトのイオン交換サイトにモリブデンの金属イオン（Mo⁶⁺）を導入し、それをメタン・水素雰囲気下でMo₂Cへと転換した。従来の構造解析法（XRD、TEM、ラマン分光など）からはMo₂C由来の情報は得られなかった。そこで放射光を利用したd-PDF法による構造解析を試みた。図3にMo₂C含有ゼオライトと原料ゼオライトの二体分布関数G(r)を示す。先ほどと同様の差分演算を行い、抽出されたG(r)を確認するとMo₂C由来の構造と合致している相関が見られ、さらにその相関はおよそ8 Å程度とTEM画像でみられる粒子径とほぼ合致していることがわかる。
　今回の検討から、d-PDF法がこれまでの分析手法では解析困難なゼオライト細孔中（1 nm未満）の微細クラスターの構造情報を獲得するための手法として有用であることが確認された。今後は異なる構造体を構築するのとともに、様々な触媒反応へと応用していく予定である。

図3　(A) Mo₂C含有ゼオライト、原料ゼオライト及びd-PDF法によって求めたMo₂C成分のG(r)。(B) d-PDF法によって求めたMo₂C成分のG(r)及びPDFguiにより計算したMo₂C結晶、MoO₃結晶のG(r)。(C) Mo₂C含有ゼオライトのTEM画像。

3-4 *BEA、CHA型ゼオライト生成過程の解明^[5][5] T. Umeda, H. Yamada, K. Ohara, K. Yoshida, Y. Sasaki, M. Takano, S. Inagaki, Y. Kubota, T. Takewaki, T. Okubo, T. Wakihara: Journal of Physical Chemistry C 121 (2017) 24324-24334.
　ゼオライト合成において有機構造規定剤（organic structure-directing agent: OSDA）と呼ばれる有機化合物を添加することがあり、ゼオライト生成過程において鋳型のような役割を果たすと考えられている。原子・分子レベルでの有機構造規定剤とアルミノシリケートの相互作用を明らかにすることができれば、ゼオライト結晶化過程を戦略的に制御することができると考えられる。近年幾つかのゼオライト合成系について分子レベルで結晶化メカニズムが解明されているが、ゼオライト合成は原料組成、合成温度といった様々な条件の影響を受けるため、合成条件の異なる既往の研究同士を比較、議論することは難しい。そこで、原料組成、合成温度などの合成条件を固定し、OSDAの種類のみを変更した系についてその結晶化過程を分析し、その詳細を考察することを通じて、OSDAがゼオライト生成過程に与える影響を検討した。
　合成原料として、TEAOH（tetraethylammonium hydroxide）、TMAdaOH（trimethyl-adamantylammonium hydroxide）をそれぞれOSDAとして用いて反応混合物を調製した。これをオートクレーブに仕込み、150°C静置条件において一定時間水熱処理を行った。生成物についてXRD、HEXTS、TG−DTAなどによる分析を行った。
　水熱処理71時間後に*BEA型ゼオライトの結晶化が確認された一方、CHA型ゼオライトは7時間の水熱処理後に結晶化が確認された。HEXTSによって得られた二体分布関数（図4）から、*BEAでは結晶化過程において原子間距離の変化は確認されなかった。しかしながらCHAの結晶化過程における二体分布関数の第二近接のT−O（TはSiまたはAl）原子相関（r = 4.0 − 4.5 Å）に注目すると、結晶化中に長距離側へとシフトしていることが確認できた。したがって、*BEAは結晶に類似した構造が徐々に形成されることによって結晶化が進行するが、CHAは少数の核が起点となり非晶質構造（T−O−T角度、原子間距離など）を変化させながら結晶化すると考えられる（図5参照）。
　このように今回のビームタイムにおいてHEXTS測定技術が大幅に向上したことにより、より詳細なex situ測定が可能となり、ゼオライト生成過程に関してより高度な議論を行うことができるようになったといえる。

図4　*BEA、CHA型ゼオライト生成過程における二体分布関数の経時変化（点線は非晶質）

図5　*BEA、CHA型ゼオライト生成過程の仮説

3-5 ゼオライト結晶化メカニズムの時分割解析
　これまでの研究ではex situ条件下での解析が主であり、ゼオライト合成過程の原子レベルでの直接観察は困難であった。そのため本章ではゼオライトの合成過程においてin situ条件下でHEXTS法を適用し、ゼオライト前駆体の構造形成過程を原子レベルで直接観察することを目指した。まずゼオライト合成過程をin situ条件下で観察可能な測定環境を立ち上げ、その後ゼオライト合成過程のその場分析を実現した。研究対象としては工業的に広く用いられているゼオライトであるMFI型とした。
　ゼオライト合成過程のin situ HEXTS実験は以下の手順で実施した。SPring-8のBL08Wにフラットパネルディテクタ及びゼオライト合成に使用するマイクロ波合成装置を設置し、迷光などを除去可能な光学系の調整を行った。使用したエネルギーは115 keVであり、0.50 − 18 Å⁻¹までのQ領域のデータの1分ごとの測定を実施した。
　In situ測定により得られたMFI型ゼオライトの構造因子S(Q)にQを乗じたQ[S(Q)-1]及び二体分布関数G(r)を図6(a), (b)に示す。これらの時分割データから、MFI型ゼオライトの結晶化過程において、合成の初期の段階において最終生成物と類似した近距離構造がすでに形成していることが確認された。しかしながら、MFI型ゼオライトの核生成が生じ結晶成長の段階に入ると、5 Å以上の相関が明瞭になっていく一方、誘導時間中においてはその構造変化は小さく、全散乱データから前駆体の構造形成を観察することは困難であった。
　今後は誘導期間中の微細な構造変化を観察するために散乱パターンの初期値からの変化に注目したデータ解析に取り組む予定である。本解析を実施することで合成過程において増加、ないしは減少している成分を評価し、ゼオライトの核生成に寄与する因子を特定することが将来的には可能になることが期待される。

図6　MFI型ゼオライト結晶化過程のin situ測定。(a) Q[S(Q)-1]、(b) G(r)。

4. まとめ
　ゼオライトの生成過程を原子・ナノスケールで調べることにより、構造規定剤や構成元素の役割を明確にすることを目指した。その結果、ゼオライト細孔内の金属クラスターや様々な系におけるゼオライト骨格中ヘテロ金属成分の構造状態に関する知見を得ることに成功した。さらに、高精度なex situでの非晶質ゼオライト前駆体の構造解析に加え、in situでの時分割測定にも成功し、ゼオライトの構造形成過程を明らかにする礎を築いた。今後はこれらの技術を組み合わせて様々なゼオライト合成系にこれらの知見を展開していく予定である。

参考文献
[1] T. Wakihara, T. Okubo: Chemistry Letters 34 (2005) 276-281.
[2] T. Wakihara, R. Ichikawa, J. Tatami, A. Endo, K. Yoshida, Y. Sasaki, K. Komeya, T. Meguro: Crystal Growth & Design 11 (2011) 955-958.
[3] T. Iida, K. Ohara, Y. Román-Leshkov, T. Wakihara: Physical Chemistry Chemical Physics 20 (2018) 7914-7919.
[4] T. Iida, M. Shetty, K. Murugappan, Z. Wang, K. Ohara, T. Wakihara, Y. Román-Leshkov: ACS Catalysis 7 (2017) 8147-8151.
[5] T. Umeda, H. Yamada, K. Ohara, K. Yoshida, Y. Sasaki, M. Takano, S. Inagaki, Y. Kubota, T. Takewaki, T. Okubo, T. Wakihara: Journal of Physical Chemistry C 121 (2017) 24324-24334.

脇原　徹　WAKIHARA Toru
東京大学　大学院工学系研究科
〒113-8656　東京都文京区本郷7-3-1
TEL : 03-5841-7368
e-mail : wakihara@chemsys.t.u-tokyo.ac.jp

飯田　剛之　IIDA Takayuki
東京大学　大学院工学系研究科
〒113-8656　東京都文京区本郷7-3-1
TEL : 03-5841-7368
e-mail : taka.iida.u.t@gmail.com

山田　大貴　YAMADA Hiroki
東京大学　大学院工学系研究科
〒113-8656　東京都文京区本郷7-3-1
TEL : 03-5841-7368
e-mail : h_yamada@chemsys.t.u-tokyo.ac.jp