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Volume 23, No.4 Pages 305 - 309

1. 最近の研究から/FROM LATEST RESEARCH

専用ビームラインの研究から ~BL23SU(日本原子力研究開発機構)~
軟X線磁気円二色性で明らかになったCeFe2の特異な4f磁性
Unique Magnetic Properties of the 4f States in CeFe2 Revealed by Soft X-ray Magnetic Circular Dichroism

斎藤 祐児 SAITOH Yuji

(国)日本原子力研究開発機構 物質化学研究センター Materials Sciences Research Center, Japan Atomic Energy Agency

Abstract
 BL23SU(JAEA重元素科学II)では、挿入光源をツインヘリカルアンジュレータに更新後、高い測定精度を武器に、様々な磁性材料に対する内殻吸収磁気円二色性の利用研究を進めて来た。本稿では、CeFe2に対する応用例を紹介する。これにより、その4f電子が温度や磁場変化に対し極めて敏感であるという、他の手法では抽出が困難な、特異な磁気的性質を有することが判明した。
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SPring-8

 

1. はじめに
 日本原子力研究開発機構(JAEA: Japan Atomic Energy Agency)の専用軟X線ビームラインBL23SU(JAEA重元素科学II)では、平成22年1月から、現在の挿入光源である真空封止型ツインヘリカルアンジュレータの1 Hz円偏光反転モードを用い、内殻吸収スペクトル(XAS: x-ray absorption spectroscopy)における磁気円二色性(XMCD: x-ray magnetic circular dichroism)測定を開始した。その直後には、RI実験棟内のXMCD装置において、それ以前から1桁以上の精度向上を達成し、控えめに言って世界トップクラスの測定精度を実現した[1][1] Y. Saitoh et al.: J. Synchrotron Radiat. 19 (2012) 388-393.。以来、U化合物[2,3][2] Y. Takeda et al.: Phys. Rev. B 88 (2013) 075108.
[3] Y. Takeda et al.: Phys. Rev. B 97 (2018) 184414.
に加えて、外部ユーザーを主体とするスピントロニクス関連材料等の研究を進めて来た[2-22][2] Y. Takeda et al.: Phys. Rev. B 88 (2013) 075108.
[3] Y. Takeda et al.: Phys. Rev. B 97 (2018) 184414.
[4] K. Ito et al.: Appl. Phys. Lett. 98 (2011) 102507.
[5] K. Ito et al.: Appl. Phys. Lett. 99 (2011) 252501.
[6] M. Ye et al.: Phys. Rev. B 85 (2012) 205317.
[7] M. Ye et al.: J. Phys.: Condens. Matter 25 (2013) 232201.
[8] T. Harano et al.: Appl. Phys. Lett. 102 (2013) 222404.
[9] K. Ito et al.: Appl. Phys. Lett. 103 (2013) 232403.
[10] K. Ito et al.: Appl. Phys. Lett. 115 (2014) 17C712.
[11] G. Shibata et al.: Phys. Rev. B 89 (2014) 235123.
[12] Y. Takahashi et al.: Phys. Rev. B 90 (2014) 024423.
[13] M. Kobayashi et al.: Appl. Phys. Lett. 105 (2014) 032403.
[14] K. Sumida et al.: Phys. Rev. B 91 (2015) 134417.
[15] K. Ishigami et al.: Phys. Rev. B 92 (2015) 064402.
[16] K. Ito et al.: J. Appl. Phys. 117 (2015) 193906.
[17] M. Ye et al.: Nat. Commun. 6 (2015) 8913.
[18] Y. K. Wakabayashi et al.: Sci. Rep. 6 (2016) 23295.
[19] Y. K. Wakabayashi et al.: Phys. Rev. B 95 (2017) 014417.
[20] Y. K. Wakabayashi et al.: Phys. Rev. B 96 (2017) 104410.
[21] K. Nagai et al.: Phys. Rev. B 97 (2018) 035143.
[22] F. Takata et al.: Phys. Rev. Materials 2 (2018) 024407.

 本稿では、最近のCeFe2のXMCD研究[23][23] Y. Saitoh et al.: Phys. Rev. B 96 (2017) 035151.で明らかになった、Ce 4f電子の特異な磁性について大まかに紹介する。 希土類やアクチノイド化合物が示す磁性、超伝導等の多様な物性は、局在性の強いf電子の固体中での非局在性/不安定性に由来すると考えられ、長年の研究テーマとなっている [24][24] 例えば、S. Wirth and F. Steglich: Nat. Rev. Mater. 1 (2016) 16051.。 Ceは固体中で、Ce3+(4f 1電子配置、磁性イオン)とCe4+(4f 0、非磁性イオン)の中間の原子価を取り得ることが知られている。なお、U化合物の物性には、U3+(5f 3)~U6+(5f 0)が関係しており、その理解のためには、Ce 4f電子状態の理解が基礎となる。
 CeFe2は、常圧下でTC~230 Kの強磁性体(磁石にくっつく)である。他の希土類系列物質と比べて、磁気モーメントが小さく、TCが300 K以上低いことから数多くの研究がなされており、20年程前迄にCeの価数が約3.3で4f電子の顕著な非局在性がそれらの物性の起源であることが分かっている。本物質では、わずかな圧力印加や少量のFe置換により、低温で反強磁性相が現れるという特異な物性を示し(温度を下げて、磁石にくっついていた物が、くっつかなくなることは非常に珍しい)、その起源解明のための研究が続いている。この様な現象は、格子定数が減少する場合だけで無く、増加する(固体効果が減少し、孤立Ce3+に近づくと考えられる)場合においても観測されるため、4f電子の非局在性が直接的な起源では無い[25][25] J. Wang et al.: Phys. Rev. B 86 (2012) 014422.。最近の磁性についての半古典的モデルによる理論研究の結果は、本物質系の磁気相図に定性的な説明を与えるものの、温度降下による強磁性-反強磁性転移を記述できていない[25][25] J. Wang et al.: Phys. Rev. B 86 (2012) 014422.。この結果は、常圧のCeFe2の段階で既に、CeとFeの両方またはどちらかの電子状態や磁気的性質に、未知の特異な温度変化が存在し、その場合には、磁場変化をも伴うはずであると感じられた。そのため、純良単結晶の入手も相まってXMCDの温度及び、磁場依存性測定を実施した。

 

 

2. XMCDの原理
 磁性体に光を入射した際、その磁化に対する左右の円偏光の内殻吸収強度が異なる性質がXMCDであり、元素と軌道を選択して磁性情報を得ることができる。その原理については、本ビームラインのヘビーユーザーでもある木村昭夫教授(広島大学大学院)による最近の優れた解説記事[26][26] 木村昭夫:放射光 28 (2015) 243-252.を参照されたい。軟X線領域のXMCD実験では、磁性の主役を調べるため、3d遷移金属のL2,3(2p → 3d)吸収端、希土類元素のM4,5(3d → 4f)端が主要な測定対象であるが、この解説記事では、磁性の脇役である非磁性元素の微弱なXMCDの精密測定を基に、詳細な議論が可能となった実例[17][17] M. Ye et al.: Nat. Commun. 6 (2015) 8913.も紹介されている。また、この解説記事では触れられていないdf遷移確率については、文献[27]を参照されたい。

 

 

3. 実験
 BL23SUのXMCD装置において、CeFe2単結晶試料を真空中で劈開し、超伝導マグネットにより放射光と平行に[111]方向に磁場(H = ±10 Tまで)を印加し、全電子収量法で測定を行った。

 

 

4. 結果と考察
 図の構成と順序が異なるが、図1(f)は、同一強磁性相内の(温度T = 10 K、磁場H = 10 T)と(100 K、1 T)で測定したCeFe2のFe L2,3端のXASとXMCDスペクトルである。そして、図2(a)に、10 Kと100 Kにおける、Fe L3 XMCDピーク強度の磁場依存性を示した。通常のXMCD実験では、XASとXMCD共にスペクトル形状には変化が無く、XMCDの振幅のみが温度や磁場依存性を示すことが圧倒的に多く、この場合、一定温度でのXMCD強度の磁場依存性は、単純に元素と軌道選択的(この場合Fe 3d)等温磁化曲線と見なすことができる。得られたデータは共に強磁性的な振る舞いであり、図2(a)の挿入図のバルクの磁化(M)測定データと矛盾無く、目立った特異性は無い。

 

図1 CeFe2及び、CeB6のXASとXMCD実験スペクトル。(d)と(e)では、ピークBの強度で規格化。

 

図2 (a) Fe L3 XMCDピーク強度の磁場依存性。挿入図:バルク磁化(M)の測定結果。(b) Ce M4,5 XMCDのピークAとBの強度の磁場依存性。

 

 

 図1(a)、(c)は、図1(f)と同じ条件下でのCeFe2のCe M4,5端のXASとXMCDスペクトルである。一見で分かるのは、XAS形状には変化が無い一方で、XMCDは一様な振幅変化では無いことである。この様な実験結果は、均一な物質においては、前例が見当たらない。このXMCDの形状は、図1(d)の様にM4端のXMCDピークBで強度を規格化することにより、M5端で変化が顕著であり、更に、図1(e)に示す様に、系統的な温度及び、磁場依存性を示す。
 図2(b)は、図1(c)のピークAとBに対して図2(a)と同様の測定を行い、(10 K、10 T)の値で規格化した結果であり、両者の振る舞いに明瞭な違いが観測された。また、両方のピーク共に、図2(a)よりも大きな温度依存性を示しているが、その一方で図1(c)のピークA’の振幅は、図1(e)の4つの条件下でほぼ一定であり、もはやCe 4fモーメントの等温磁化曲線の枠に収まっていない。この様な実験結果の定量的な解析は、筆者等の力量をはるかに超えてしまったのであるが、定性的な解釈を以下の様に試みた。
 図1(b)、(d)、(e)にCe3+の参照スペクトルとして、CeB6に対する実験データを示している。その単純で無い形状は、Ce3+イオンの3d 104f 1 → 3d 94f 2電気双極子遷移による多重項構造(3dと4fが共に不完全殻なので、クーロン及び、交換相互作用が働く)として説明される[28][28] 例えば、Y. Saitoh et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 85 (2016) 114713.。ここで、Ce3+イオンは基底状態でフントの規則によるJ = 5/2の全角運動量を持つ。
 4f電子の非局在化に伴いCe M4,5端のXASとXMCDスペクトル形状が変化し得ること自体は、20年以上前に、内殻分光実験の解析に広く用いられている不純物モデルを基に明らかにされている[29][29] M. Finazzi et al.: Phys. Rev. Lett. 75 (1995) 4654-4657.。具体的には、Ce 4f基底状態で4f 1J = 5/2)に4f 0が加わるだけでなく、4f 1J = 7/2)状態も混入することに由来する。このJ = 7/2状態はCe3+イオンの基底状態から約0.3 eVの励起状態である。その結果、

・4f 0成分が、XASの高エネルギー側のサテライトピークを生じる(≈異なる価数のケミカルシフト)。

J = 7/2成分は、J = 5/2成分とは異なる多重項構造のXASとXMCDスペクトルを生じるため、XASメインピークの微細構造を不鮮明化すると共に、主にM5端のXMCD形状変化を引き起こす。

 従って、今回のCeに関する実験結果は、以下の様に見なすことができる。

・図1(a)から、Ce 4f電子数(並びに、上記3成分の割合)が温度及び、磁場に依らず一定。

・図1(d)、(e)から、J = 5/2と7/2成分は磁気的に異なる温度及び、磁場依存性を示し、温度上昇及び、磁場減少と共にJ = 7/2成分の相対寄与が増加する。

 Ce3+イオン(J = 5/2)の磁化の温度及び、磁場依存性が、Brillouin関数BJ(x)を使って表されることは、局在磁性理論の初歩として良く知られているが、仮にJ = 7/2状態が基底状態である場合と比較したのが図3であり、両成分の振る舞いが同じで無いことが分かる。ここで、

HCe = H + Hm

は、(外部)磁場HとWeiss分子場Hmによる単純な有効局所磁場と考える。Hmの主要素はFe 3d磁化であり、図2(a)から10 Kと100 Kとで大差は無い。従って、この図3は、高温でJ = 7/2成分の相対寄与が増加するという実験結果の定性的説明を与える。

 

図3 Brillouin関数の比較。

 

 

 磁場依存性については、図3を頼りにするだけでは無く、J = 5/2と7/2の磁気的相互作用の違いについての考察を必要とする。この2つのJ状態は、スピン軌道相互作用による分裂であり、図4左側に示す様に、J = 5/2ではスピン磁気モーメント(mS)と軌道磁気モーメント(mL)は反平行(mL/mS = −4)、J = 7/2では平行(mL/mS = 3)である。外部磁場は、双方の全磁気モーメント(mL + mS)を平行に揃える。一方で、強磁性分子場は、Heisenbergモデルとの関係により、同図右側に示す様に、原子間のスピン磁気モーメントを揃えた、J = 5/2と7/2の全磁気モーメントが反平行となる(一見奇妙な)状態を安定化する。従って、両成分が混ざった強磁性4f状態に外部磁場を印加すると、J = 5/2成分はより安定化する一方で、J = 7/2成分はその磁化が減少(キャンセル)することになり、実験結果とコンシステントと言える。即ち、今回のCeに対する実験データは、非局在性の強い4f電子を持つ強磁性体に特有の、他の実験手法では明確に抽出できない現象であると考えられる。

 

図4 外部磁場及び、強磁性分子場によるCe 4f磁気モーメント配列。

 

 

 先に触れた、本物質系における磁気的な不安定性に関する理論研究[25][25] J. Wang et al.: Phys. Rev. B 86 (2012) 014422.では、Ceの中間原子価状態は考慮されてはいないが、反強磁性相の出現にはCe-Ce間の磁気的相互作用が重要であることが示されている。ほとんど全ての3d遷移金属-希土類磁石では、3d-3d及び3d-4f相互作用が支配的で、4f-4f相互作用は無視して差し支えない[30][30] M. D. Kuz'min et al.: Phys. Rev. B 70 (2004) 172412.。今回の実験データと磁気的不安定性がどの程度関連しているかは現時点でも定かでは無いが、今後のCeFe2及び関連物質の研究に新たな進展のきっかけを与えていると期待したい。

 

 

5. まとめ
 本稿では、強磁性体CeFe2の高精度軟X線XMCD研究を紹介した。同一強磁性相内において、Fe 3d状態に特異性は無いものの、Ce M4,5(3d → 4f)端XAS形状(即ち4f電子数)に変化が無いにもかかわらず、XMCD形状が温度及び、磁場依存性を示すという均一な物質では非常に珍しい、予想を超越したデータを得た。その起源は、4f電子の顕著な非局在性により、Ce3+J = 5/2と7/2の2つの成分が磁性に関与しており、両成分の異なる磁気的性質によって定性的に理解できることが分かった。このことは、本物質系において未解明の問題として残る、磁気的不安定性に関連すると考えられる。
 BL23SUの高精度XMCDを磁性研究のスタンダードツールの一つとして今後も威力を発揮し続けたいと考えている。

 

 

謝辞
 本研究は、保井晃氏(高輝度光科学研究センター)、渕本寛人氏、中谷泰博氏、藤原秀紀氏、関山明氏(大阪大学)、今田真氏(立命館大学)、鳴海康雄氏、金道浩一氏(東京大学)、高橋稔氏、海老原孝雄氏(静岡大学)との共同研究である。XMCD測定はSPring-8のBL23SUで実施した(課題番号2011B3834、2012A3834、2012B3834)。また、JSPS科研費(JP20102003、JP16H01074、JP23740240、JP16H04014)の助成を受けている。

 

 

 

参考文献
[1] Y. Saitoh et al.: J. Synchrotron Radiat. 19 (2012) 388-393.
[2] Y. Takeda et al.: Phys. Rev. B 88 (2013) 075108.
[3] Y. Takeda et al.: Phys. Rev. B 97 (2018) 184414.
[4] K. Ito et al.: Appl. Phys. Lett. 98 (2011) 102507.
[5] K. Ito et al.: Appl. Phys. Lett. 99 (2011) 252501.
[6] M. Ye et al.: Phys. Rev. B 85 (2012) 205317.
[7] M. Ye et al.: J. Phys.: Condens. Matter 25 (2013) 232201.
[8] T. Harano et al.: Appl. Phys. Lett. 102 (2013) 222404.
[9] K. Ito et al.: Appl. Phys. Lett. 103 (2013) 232403.
[10] K. Ito et al.: Appl. Phys. Lett. 115 (2014) 17C712.
[11] G. Shibata et al.: Phys. Rev. B 89 (2014) 235123.
[12] Y. Takahashi et al.: Phys. Rev. B 90 (2014) 024423.
[13] M. Kobayashi et al.: Appl. Phys. Lett. 105 (2014) 032403.
[14] K. Sumida et al.: Phys. Rev. B 91 (2015) 134417.
[15] K. Ishigami et al.: Phys. Rev. B 92 (2015) 064402.
[16] K. Ito et al.: J. Appl. Phys. 117 (2015) 193906.
[17] M. Ye et al.: Nat. Commun. 6 (2015) 8913.
[18] Y. K. Wakabayashi et al.: Sci. Rep. 6 (2016) 23295.
[19] Y. K. Wakabayashi et al.: Phys. Rev. B 95 (2017) 014417.
[20] Y. K. Wakabayashi et al.: Phys. Rev. B 96 (2017) 104410.
[21] K. Nagai et al.: Phys. Rev. B 97 (2018) 035143.
[22] F. Takata et al.: Phys. Rev. Materials 2 (2018) 024407.
[23] Y. Saitoh et al.: Phys. Rev. B 96 (2017) 035151.
[24] 例えば、S. Wirth and F. Steglich: Nat. Rev. Mater. 1 (2016) 16051.
[25] J. Wang et al.: Phys. Rev. B 86 (2012) 014422.
[26] 木村昭夫:放射光 28 (2015) 243-252.
[27] S. Imada and T. Jo: J. Phys. Soc. Jpn. 59 (1990) 3358-3373.
[28] 例えば、Y. Saitoh et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 85 (2016) 114713.
[29] M. Finazzi et al.: Phys. Rev. Lett. 75 (1995) 4654-4657.
[30] M. D. Kuz'min et al.: Phys. Rev. B 70 (2004) 172412.

 

 

 

斎藤 祐児 SAITOH Yuji
(国)日本原子力研究開発機構 物質科学研究センター
〒679-5148 兵庫県佐用郡佐用町光都1-1-1
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[ - Vol.15 No.4(2010)]
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