Volume 24, No.2 Pages 175 - 178

　2015A期に採択された長期利用課題について、2017B期に3年間の実施期間が終了したことを受け、第64回SPring-8利用研究課題審査委員会長期利用分科会（2018年12月13、14日開催）による事後評価が行われました。
　事後評価は、長期利用分科会が実験責任者に対しヒアリングを行った後、評価を行うという形式で実施し、SPring-8利用研究課題審査委員会で評価結果を取りまとめました。以下に評価を受けた課題の評価結果を示します。研究内容については本誌の「最近の研究から」に実験責任者による紹介記事を掲載しています。
　なお、2015A期に採択された長期利用課題7課題のうち5課題の評価結果は、「SPring-8/SACLA利用者情報」Vol.23 No.3（2018年8月号）およびVol.23 No.4（2018年11月号）、Vol.24 No.1（2019年2月号）に掲載済です。

［評価結果］
　当該課題は、貴金属触媒を利用する現行の化学プロセスをFe、Mn、Co、Ni、Cu等の3d金属元素で代替する新しい触媒システム創製をめざし、Fe触媒の分子構造、電子状態等のXAFSと単結晶X線回折による精密分析に基づいて触媒機構研究を行うもので、元素戦略の視点からも意義深い課題である。
　中間生成物のXAFS測定を可能とするために、送液速度や液温の制御が可能で、かつ、高い有機溶剤耐性を備えたフローセルシステムを開発した。この開発により、NMRによる構造解析が困難なFeを含む複数の中間生成物の分子構造をBL14B2及びBL27SUでのXAFS測定により明らかにした。また、BL02B1とBL40XUでの単結晶構造解析で決定した分子構造にもとづいてDFT計算により定量的なXAFSスペクトルの検討を行ったことは、液中に溶解した分子の構造研究におけるXAFSの有用性への認知度向上に大きく貢献できたと認められる。
　本課題実施以降に、掲載された論文20編、投稿中論文6編をはじめ、多数の学会発表も行われているように、得られた成果の発信に積極的に取り組んだ姿勢は高く評価できる。
　当初計画と比較すると十分に達成できなかった事項も一部あるが、以上のように本課題の実施によって多数の成果が得られた上に、積極的な情報発信によって共同研究等を通じた放射光利用の拡大も認められることから、本課題は目的の大幅な達成に成功したものと高く評価する。

［成果リスト］
（査読付き論文）

[1] SPring-8 publication ID = 31106
T. Katayama et al.: "Two-Step Synthesis of Boron-Fused Double Helicenes" Journal of the American Chemical Society 138 (2016) 5210-5213.

[2] SPring-8 publication ID = 31335
Y. Bando et al.: "Ion-Pairing Assemblies Based on Pentacyano-Substituted Cyclopentadienide as a π-Electronic Anion" Chemistry - A European Journal 22 (2016) 7843-7850.

[3] SPring-8 publication ID = 31815
W. Naito et al.: "Doubly N-Methylated Porphyrinoids" Organic Letters 18 (2016) 3006-3009.

[4] SPring-8 publication ID = 32098
K. Isozaki et al.: "Synthesis and Applications of (ONOPincer)Ruthenium-Complex-Bound Norvalines" Chemistry - An Asian Journal 11 (2016) 1076-1091.

[5] SPring-8 publication ID = 32099
R. Yoshida et al.: "ONO-Pincer Ruthenium Complex-Bound Norvaline for Efficient Catalytic Oxidation of Methoxybenzenes with Hydrogen Peroxide" Organic & Biomolecular Chemistry 14 (2016) 7468-7479.

[6] SPring-8 publication ID = 32100
K. Isozaki et al.: "Synthesis of Gold Nanoparticles Bearing Supramolecular Interface for Highly Efficient Catalysts" 62nd Symposium on Organometallic Chemistry, Japan 62 (2015) 119.

[7] SPring-8 publication ID = 32103
R. Agata et al.: "Iron Fluoride/N-Heterocyclic Carbene Catalyzed Cross Coupling-between Deactivated Aryl Chlorides and Alkyl Grignard Reagents with or without β-Hydrogens" Synthesis 47 (2015) 1733-1740.

[8] SPring-8 publication ID = 32104
S. Nakajima et al.: "Synthesis, Structure and Reactivity of Aryliron Intermediates in Iron-Catalyzed Cross-Coupling Reaction" 62nd Symposium on Organometallic Chemistry, Japan 62 (2015) 160.

[9] SPring-8 publication ID = 32105
S. Saito et al.: "Iron-Catalyzed Enantioselective Carbometalation of Azabicyclic Alkenes with Organozinc Reagents" 62nd Symposium on Organometallic Chemistry, Japan 62 (2015) 164.

[10] SPring-8 publication ID = 32106
Y. Aoki et al.: "Iron-Catalyzed C-H Amination of Aniline Derivatives" 63rd Symposium on Organometallic Chemistry, Japan 63 (2017) 147.

[11] SPring-8 publication ID = 32108
H. Takaya et al.: "Solution-Phase Structure Analysis of Molecular Catalysts Based on X-ray Absorption Spectroscopy" 化学と工業 (Chemistry and Chemical Industry) 69 (2016) 391-393.

[12] SPring-8 publication ID = 32114
Y. Haketa et al.: "Dipyrrolylpyrimidines as Anion-Responsive π-electronic Systems" Organic & Biomolecular Chemistry 14 (2016) 8035-8038.

[13] SPring-8 publication ID = 33309
S. Nakatsuka et al.: "Divergent Synthesis of Heteroatom-Centered 4,8,12-Triazatriangulenes" Angewandte Chemie International Edition 56 (2017) 5087-5090.

[14] SPring-8 publication ID = 33587
V. Lakshmi et al.: "Dimension-Controlled Assemblies of Anion-Responsive π-electronic Systems Bearing Aryl Substituents with Fan-Shaped Geometries" Chemical Communications 53 (2017) 3834-3837.

[15] SPring-8 publication ID = 33589
R. Yamakado et al.: "Cooperatively Interlocked [2+1]-Type π-System-Anion Complexes" Chemistry - A European Journal 23 (2017) 4160-4168.

[16] SPring-8 publication ID = 33597
Y. Sasano et al.: "Negatively Charged π-Electronic Systems by Deprotonation of Hydroxy-Substituted Dipyrrolyldiketone Boron Complexes" Chemistry - An Asian Journal 11 (2016) 3423-3429.

[17] SPring-8 publication ID = 33872
H. Takaya et al.: "Synthesis and Structural Analysis of Ruthenium-bound Norvaline Peptides" Chemistry Letters 46 (2017) 665-668.

[18] SPring-8 publication ID = 34939
K. Matsui et al.: "One-Shot Multiple Borylation toward BN-Doped Nanographenes" Journal of the American Chemical Society 140 (2018) 1195-1198.

[19] SPring-8 publication ID = 35411
A. Kuno et al.: "Conjunction of Pyrrole and Amide Moieties: Highly Anion-Responsive π-Electronic Molecules Forming Ion-Free and Ion-Pairing Assemblies" Chemistry - A European Journal 23 (2017) 11357-11365.

[20] SPring-8 publication ID = 36465
Y. Sasano et al.: "Deprotonated meso-hydroxyporphyrin as a Stable π-Electronic Anion: the Building Unit of an Ion-Pairing Assembly" Dalton Transactions 46 (2017) 8924-8928.

[21] SPring-8 publication ID = 36861
H. Maeda et al.: "Ion-Pairing Assemblies of π-Electronic Anions Formed by Intramolecular Hydrogen Bonding" Chemistry - A European Journal 24 (2018) 8910-8916.

[22] SPring-8 publication ID = 36862
S. Kaname et al.: "Cyclic Anion-Responsive π-Electronic Molecules That Overcome Energy Losses Induced by Conformation Changes" Organic Letters 20 (2018) 3268-3272.

[23] SPring-8 publication ID = 37216
K. Isozaki et al.: "Rebust Surface Plasmon Resonance Chips for Repetitive and Accurate Analysis of Lignin-Peptide Interactions" ACS Omega 3 (2018) 7483-7493.

[24] SPring-8 publication ID = 37217
M. Hirano et al.: "Mechanistic Insights on Pd/Cu-Catalyzed Dehydrogenative Coupling of Dimethyl Phthalate" ACS Catalysis 8 (2018) 5827-5841.

[25] SPring-8 publication ID = 37218
A. Yamaguchi et al.: "Discovery of 12-mer Peptides that Bind to Wood Lignin" Scientific Reports 6 (2016) 21833.

[26] SPring-8 publication ID = 37219
S. Nakajima et al.: "Iron-Catalyzed Methylation of Arylboron Compounds with Iodomethane" Chemistry Letters 46 (2017) 711-714.

[27] SPring-8 publication ID = 37220
S. Nakajima: "Mechanistic and Synthetic Studies on Iron-Bisphosphine-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Alkyl Halides" Doctoral Thesis (Kyoto University) (2017).

[28] SPring-8 publication ID = 37221
R. Yoshida: "Development of Metalated Amino Acids and Peptides as Oxidation Catalysts and Application of Those to Selective Lignin Degradation" Doctoral Thesis (Kyoto University) (2018).

［評価結果］
　本課題においては、バルク測定に有効な蛍光X線ホログラフィーと表面観測に有効な光電子ホログラフィーという相補的な二つの手法を、装置開発から技術の確立まで成功させた。このような研究基盤の整備に貢献したことは、まさに長期利用課題の成果に相応しいと考えられる。また、同時に進行していた新学術領域科研費「3D活性サイト」の存在は、装置開発のサポートになっただけでなく、多くの招待講演という形で、成果発信にもつながり、本課題の進展を大きく加速したと思われる。この点で、非常にタイムリーな課題であった。
　一方、中間評価の際に指摘された、二つの手法の相乗効果を示すという問題についても、これを克服するいくつかの成果を示した。グラファイト層間化合物KC₈に、わずかなCaドーピングすることにより、急激に超伝導転移温度が上がるメカニズムを解明した成果や、トポロジカル絶縁体のトポロジカル・非トポロジカル転移のメカニズムを解明する成果等である。特に、トポロジカル絶縁体は、現在ホットなトピックスであるとともに、表面とバルクの性質の違いが特徴的な物質であるため、本課題で確立した二つの手法を適用するのに非常に好適な対象である。この点で、今後の波及効果も十分期待できる。
　上述のように、バルク測定のためのX線ホログラフィーと表面観測のための光電子ホログラフィーという二つの手法を確立するとともに、その相乗効果としての研究成果もあげており、本課題の目標は十分に達成されたと思われる。新しい研究基盤の整備に貢献したことから、長期利用課題の成果として高く評価できる。ただし、相乗効果による成果は、まだ出始めたばかりという感もあり、今後も一般課題等で継続していただくとともに、他の研究グループへの波及にも努めていただき、よりインパクトの高い成果の達成に期待したい。

［成果リスト］
（査読付き論文）

[1] SPring-8 publication ID = 30591
K. Sugita et al.: "Development of Micro-Photoelectron Diffraction at SPring-8 BL25SU" e-Journal of Surface Science and Nanotechnology 14 (2016) 59-62.

[2] SPring-8 publication ID = 32027
K. Kaminaga et al.: "A Divalent Rare Earth Oxide Semiconductor: Yttrium Monoxide" Applied Physics Letters 108 (2016) 122102.

[3] SPring-8 publication ID = 32404
F. Matui et al.: "Photoelectron Holographic Atomic Arrangement Imaging of Cleaved Bimetal-intercalated Graphite Superconductor Surface" Scientific Reports 6 (2016) 36258.

[4] SPring-8 publication ID = 33752
K. Kimura et al.: "In-Plane Positional Fluctuations of Zinc Atoms in Single Crystal Mg₈₅Zn₆Y₉ Alloy Studied by X-ray Fluorescence Holography" Materials Transactions 58 (2017) 539-542.

[5] SPring-8 publication ID = 34011
S. Fukami et al.: "Correlation Between High Gas Sensitivity and Dopant Structure in W-doped ZnO" Physical Review Applied 7 (2017) 064029.

[6] SPring-8 publication ID = 35746
T. He et al.: "Pressure-Induced Superconductivity in Ag_xBi_2-xSe₃" Physical Review B 97 (2018) 104503.

[7] SPring-8 publication ID = 35772
F. Matui et al.: "Photoelectron Holography and Photoelectron Diffraction Microscopy" 触媒 (Catalysts & Catalysis) 59 (2017) 76-81.

[8] SPring-8 publication ID = 35980
N. Happo et al.: "Improvement of Graphite Crystal Analyzer for Light Elements on X-ray Fluorescence Holography Measurement" Japanese Journal of Applied Physics 57 (2018) 058006.

[9] SPring-8 publication ID = 36067
T. Fujiwara et al.: "Heteroepitaxial Barium-Doped NaTaO₃ Films on SrTiO₃(001) Substrate" Thin Solid Films 658 (2018) 66-72.

[10] SPring-8 publication ID = 37118
T. Nishioka et al.: "In-Plane Positional Correlations among Dopants in 10H Type Long Period Stacking Ordered Mg₇₅Zn₁₀Y₁₅ Alloy Studied by X-ray Fluorescence Holography" Materialia 3 (2018) 256-259.

[11] SPring-8 publication ID = 37140
J. Stellhorn et al.: "Application of X-ray Fluorescence Holography to the Analysis of the Interior and Surface of an Yttrium Oxide Thin Film" Surface and Interface Analysis 51 (2019) 70-73.

[12] SPring-8 publication ID = 37141
J. Stellhorn et al.: "A Valence-Selective X-ray Fluorescence Holography Study of an Yttrium Oxide Thin Film" Journal of Applied Crystallography 50 (2017) 1583-1589.

[13] SPring-8 publication ID = 37186
K. Kimura et al.: "Local Structural Analysis of In-Doped Bi₂Se₃ Topological Insulator using X-ray Fluorescence Holography" Surface and Interface Analysis 51 (2019) 51-55.

[14] SPring-8 publication ID = 37263
Y. Fujita et al.: "Mapping Nanometer and Micrometer-Scale Structures at Graphite Surface by Photoelectron Diffraction" Surface and Interface Analysis 51 (2019) 74-78.