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Volume 02, No.5 Pages 17 - 23

3. 共用ビームライン/PUBLIC BEAMLINE

結晶構造解析 BL02B1 実験ステーションの現状
Current Status of Crystal Structure Analysis BL02B1 Experimental Station

野田 幸男 NODA Yukio

千葉大学理学部 Chiba University, Faculty of Science

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はじめに

 結晶構造解析ビームラインの概要に関しては既にSPring-8利用者情報のVol.1 No.4(1996)PP.32-35に記した。それは、装置ができる前の、いわば絵に描いた餅のようなものである。今回は、本当の餅を網の上にのせて焼いたので報告する。ただし、なかなか炭に火がつかなくて、今回は何も報告することがないかとびくびくしていた。幸いなことに、共同チームの方々を筆頭に、多くの方の協力を得て、すべりこみではあるが、かなりの成果をここで公表できるようになった。

 そもそも、このビームラインは4つのサブグループ(SG)の相乗りビームライン・相乗り装置である。しかも、構造相転移SG(責任者:野田)、散漫散乱SG(責任者:大嶋)、化学反応SG(責任者:田中)、そして粉末回折SG(責任者:虎谷)という、目的だけが同じだが実験のノウハウがまったく違うグループの混合部隊である。そのことによる苦労は山ほどあるが、ここではそれを乗り越えて現在到達している状況を説明する。

 まず、BL02B1には3つの課題が共同チームから課せられていると理解している。(1)このビームラインはSPring-8のパンダである。(2)SRI’97の国際会議で、SPring-8の宣伝マンになる。(3)10月には100%の供用が可能になるよう頑張る。この課題を課せられている代りに、共同チームには最大限の努力をしてもらい、今回示すことができる成果をすべてのビームラインに先駆けて報告することができるようになった。大変に有難いことである。ここで示すのは、3月の装置搬入から7月のシャットダウン前の5日間で行った実験結果までの報告である。この立ち上げの工程記録は写真付きで私の大学のホームページ(http://physics.s.chiba-u.ac.jp/nodal/)の「SPring-8立ち上げNEWS」で見ることができるので、立ち上げ作業の終了する1998年3月末までは、そちらのほうも参照していただきたい。

 

 

1.装置搬入から光が出るまで

 このビームラインは共同チームにより真っ先に作られたものであり、モノクロハッチと実験ハッチは 1996年12月にはすでに完成していた。また、SPring-8として最初の放射光を3月に確認したのもこのビームラインを使ってである。このあたりは、SPring-8のホームページを見ていただきたい。我々は、3月末の納期とこのような共同チームの順調な進展に追い立てられるように作業を開始した。

 2月にドイツのフーバー社からマックサイエンスの加賀工場に回折計が送られてきた。種々の装置を組み立てる前の性能テストとモータースピードの台形処理をどのようにするかを決めるために加賀まで出向いて行った。おりからのタンカー事故にもめげず、終わったらおいしい蟹を食べようと目論んでいたが、何のことはない、作業は驚くほど長引き、空港のカウンターにあたふたと飛び込んだときにはキャンセルのアナウンスをされかけていた。

 3月にはもう装置の搬入である。ところがこの日程調整もくせものだった。3月はリング運転が行われ、実験棟内の安全と漏れの検査も行われており、なんびとたりとも入れないと厳命された。結局搬入できたのは、リング運転を休んでいる土日のみである。必然的に搬入日は3月22日に決まってしまった。この搬入工程も予定とはどんどん違って行った。このあたりは、これから立ち上げていくSGの参考になるだろう。まず、回折計をつんだトラックで実験棟に乗り入れて、そこでクレーンでつってBL02まで運ぼうと考えた。ところが、このアイデアはまったく意味をなさないことがビームライン担当者の小西さんとの交渉で判明した。まず、実験棟にはトラックなど入れる構造にはなっていない。次に、回折計の重量が2.5トンあり、そんな重いもの(?)は SPring-8のクレーンでつれない!!現実的なプランとして、専門の業者を雇い、中央扉から台車に載せて入れることとなった。さて当日。4SGの多数の立ち上げグループの人が見守るなかトラックが到着した。まず、中央入り口前にある2階の廊下をトラックがくぐれるかどうかで皆やきもきする。これはかろうじてセーフである。つぎに、台車に載せて入り口から入れようとするとカウンターアームが入り口につかえて入らない。そこで、カウンターアームを取り外す。ここは、取り外せる構造にしておいたので何とかなる。図1は中央A入り口から装置を搬入する様子である。搬入後、残されている時間はそれほどない。なにしろ、土日だけの作業である。けがき線の上に糸を張り、仮想的にビームとみなして回折計を設置する。すぐに、架台を調整してその糸にそって光学軸を調整する。先にも書いたが、このビームラインでは、4SGの相乗り装置である。そのために、山ほどのオプションの装置がある。XAFS測定のためのイオンチェンバー、粉末回折のためのソ-ラスリット、粉末試料のための試料回転装置2種類、微小結晶用の真空カメラ、高温・低温用ワイセンベルグカメラ、長い2θカウンターアームと大型のシンチレーションカウンター、アナライザー結晶の載る回折計、構造解析用の短い2θカウンターアームとシンチレーションカウンター、構造解析用のハーフシャッターやアテネーター、様々なタイプの固定スリットや電動スリット、等々。実は、これらすべてが本当に同時に納入されるとは信じていなかった。ところが、驚いたことには、すべての装置が同時に納入されて、こちらの要求にしたがってオプションの交換のデモンストレーションが次々と進む。この日は、マックサイエンスの技術者が総動員で来ていて、全国のユーザーは大変な迷惑を被っていたかもしれない。2日目の夕方には、さっそく御披露目をかねて4SGの会合を開き、前日行ったデモンストレーションを再度皆様の前で行う。その後は、検討会を兼ねた祝賀式である。図2は、実験ハッチ内にいれた7軸回折計で、アナライザー回折計をはずしてワイセンベルグカメラをつけた状態である。

 

図1 入り口を通って搬入される装置

 

図2 実験ハッチ内に納められた7軸回折装置

 

 これで装置の立ち上げが済んだのではなく(事務的にはここで終了)、ここが始まりであることは、装置を立ち上げたことのある人にはすぐに分かるであろう。それから、ほとんどの土日はSPring-8詣でである。かなり細かな調整や、モノクロメーター用ワークステーションとのやり取り、あるいは、それまでに見つけた不都合点の改修など、一つ片付けると三つ仕事が出てくる日々である。その間にも、共同チームの仕事は進み、モノクロメーターから光が出て、XAFSでエネルギーがあっていることも確認された。もちろん我々はそれを横で指をくわえながら見ているだけである。6月16日から3日間、科学技術庁の使用時検査があり、これに合格して許可がでれば、晴れて我々ユーザーも光を使用できるようになる。この検査が終了した18日からユーザーの立ち入り制限が解除されて、使用許可マークが出るまでのあいだ、全力投球で装置の調整に入った。作業をしていると時々背中に視線を感じる。見上げるとたくさんの見物客がガラス越しにこちらを見ている。フラッシュがたかれる。「パンダにはフラッシュは禁止ですよ」。今日は、バスガイドの団体が2組来たとか、今日の団体は・・・だったとか、話題にはことかかない。最初の思惑とうわさでは、1週間もすれば合格通知が来るだろうといわれ、そのもとで作業したが、待てど暮らせど合格通知は来ない。といっても、その間にする作業は膨大で、夜遅くまでの作業が続いた。この間に、台風が2度も来るという異常なことも起こる(この文章を書いている最中に3度目の台風9号がまたSPring-8を直撃している)。「今日も来ませんね」という会話が続いた後、7月3日に電話で許可書が郵送されたと連絡が入り、ついに、餅を焼く炭に火を付けることができることとなる。

 

 

2.最初の実験

 7月4日、ユーザーの手で、初めて実験ハッチに光を通すためにMain Beam Shutter(MBS)をあけることができ、蛍光板で光を見ることができる。ただ、作業を開始しようとすると、すぐにビームは落ちて、月曜日までお待ちくださいとなる。「ちょっとだけよ」という御披露目であった。

 7日から長期シャットダウンの12日までの5日間は戦場のような日々であった。原則的には、共同チームのビームライン建設が最優先される。そのために、大部分は1 mAで運転されるが、皆が眠る朝3時から6時間だけはリングを枯らすためと(多分)我々のために18 mA運転された。この6時間がデータをとる勝負の時間である。後の18時間はそのための準備を行いつつ、すべての測定オプションを立ち上げていかなくてはいけない。

 まず、実際に光をつかって光軸を調整する。これは、予想通りに簡単で、設計がうまくいっている。2時間もあれば終了した。以下に、実際に測定したデータを各々の項目ごとに分けて示すこととする。毎日新しい、しかもまったく異質のデータが出てきて、それをホール入り口の目の前のボードに次々と貼っていくものだから、連日見物のお客さんたちより、BL02B1は盛況な屋台と化していった。この報告では、得られた結果とその評価のみを示すが、もちろんそんなに簡単にデータがとれたわけではない。色々なドタバタはあったが、そのことはホームページで見てもらいたい。また、この結果はSRI’97で報告することになっている。

 

2-1 AgとSnでのXAFS測定

 イオンチェンバーの立ち上げ実験とモノクロメーターからのX線のエネルギーの評価のためにXAFSの測定を行った。図3にAgとSnで測定した吸収曲線を示す。実験は18 mA運転時に行った。XAFSは25 keVと30 keVでもきれいにとれることが分かる。Snでの実験は時間切れで最後までは測定していない。使用したガスは、主に空気であり、Snでの実験時に、試料後ろのイオンチェンバーにのみArガスを使用した。試料厚みは、吸収端を手軽に見るために少し厚くしており、XAFS実験のための最適厚みにはしていない。得られた結果を調べて見ると、モノクロメーターのエネルギーは30〜50 eV程度の精度ではすでに調整されていることが吸収端の値から分かった。現時点では、こちらの指定値よりもモノクロメーターから出射されるエネルギーが少し高いようである。もちろんこれは、この後、調整していくことになる。現時点での話であるが、我々が使用しているコンピュータからエネルギーを変えるようにモノクロメーターのコンピューターに指令を出しそれが終了したことを確認するのに6秒かかっている。様々なオーバーヘッドが有るためと思われるが、XAFSの実験を専門にするグループにとっては少し対策を考えた方がよいかもしれない。

 

図3 AgとSnでのXAFS

 

 

2-2 粉末回折実験

 Si粉末試料を使い、長尺ソーラスリット、2θ(long)アーム、シンチレーションカウンター(SC)の立ち上げ実験を行った。波長は0.5 Åに設定して実験を行った。まず、固定スリットと比較して長尺ソーラスリットが有効であることを確認する実験を行った。図4は1 mAのリング運転時に測定したSi(111)粉末回折ピークの様子である。試料は28 mmφの板状で2 Hzで回転している。現在、モノクロメーターは冷却のためのピンポストのため一様に光らない。そのために、使用したビームの大きさは2 mmφであり、設計では20 mm長のビームを使うこととなっているのとは少し条件が違っている。ソーラスリットを使用したときのピークの半値幅は0.04°であった。ただし、すそを引いていることと、設計の0.03°より少し劣っていることから、さらに調整が必要である。比較としてとった固定スリットでの実験を見れば、ソーラスリットの効果は歴然である。モノクロメーターが改善されれば、ソーラスリットの場合この強度の10倍になることが期待されるので、固定スリットとの性能差はさらに大きくなる。

 

図4 Si粉末試料で固定スリットとソーラスリットの比較

 

 18 mA運転時に様々な指数の反射のプロファイルを測定した。図5にその様子を示す。測定した最大の指数は(13 7 1)である。波長が0.5 Åとか(13 7 1)反射などというのは通常の実験室での測定ではなかなかお目にかからないものであり、SPring-8の特徴の片鱗がここに見える。しかも、100 mA運転になりモノクロメーターも改善されてビーム巾がとれるようになるとX線強度は30倍から60倍見込まれる。さらに、波長が0.25 Åの実験も可能となり、 SPring-8でないと出来ない実験が出現することが十分期待できる。実験結果から言えることは、(111)のピーク強度がすでに12 kcpsもあり、粉末法でもまちがいなくアテネーターが必要になるであろう。

 

図5 Si粉末回折のプロファイル

 

 得られた回折プロファイルを解析して現時点での評価を行った。まず、ピーク位置の計算値からのずれを調べると、図6に示すように0.005°程度であり、さらに調整可能と思われる。Si標準試料の格子定数を固定して計算した波長は0.49936(3)ÅでありXAFSの結果と一致していた。プロファイルの巾を調べたのが図7であり、測定した全領域で半値幅は0.04°であった。この程度の調整でよいのなら、室温の粉末回折実験はすでに共同利用に出せるといえる段階である。アナライザー結晶を用いた粉末回折実験は9月以降に行うことになっている。

 

図6 Si粉末回折のピーク位置の計算値からのずれ

 

図7 Si粉末回折プロファイルの幅

 

図8 単結晶Siの660反射のプロファイルと再現性実験

 

 

2-3 Si単結晶を使用した実験

 2θ(long)アーム、SCおよびω軸の立ち上げ実験として、Si単結晶の(110)面の反射を波長0.5 Åで(10 10 0)まで測定した。1 mA運転時に測定したが、強度が強く、1/20のアテネーターを使用した。図8は(660)ピークプロファイルでのω-scanの様子である。ピークの半値幅は0.002°であった。再現性のテストを色々行った。同じ状態での2回の測定(#1と#2)では0.0002°で再現した。測定するカウンターアームを2θ(short)アームにして2θ(long)アームを0°に動かして測定したのが#3のプロファイルである。次に、2θ(long)アーム上にあるアナライザー回折計を取り外してバランスをくるわしたのが#4の測定である。カウンターバランスの状態に非常に依存することが分かるが、それでも0.002°程度の再現性はある。測定されたピーク位置と計算値からのずれを示したのが図9であり、その差は0.0005°程度である。また、Siの格子定数を固定して計算により求めた波長は0.4994(8 1)ÅでありXAFS・粉末回折とともに良く一致した。

 

図9 単結晶Siのhh0反射位置の測定値と計算値の比較

 

 

2-4 真空カメラの立ち上げ実験

 18 mA運転時に波長0.5 Åで実験した。まず1.5 mm角の大きな無機結晶(SrTiO3)でテストした。このような大きな結晶の時には2θとして170°近くまで反射強度が良く見えるが同時に結晶からの背面反射のバックグラウンドが甚だしい。2θが±35°程度の範囲を拡大したのが図10である。次に、0.3 × 0.1 × 0.05 mm3程度のPt-Ni chain有機金属錯体[Ni (C6H14N22][PtBr2(C6H14N22]Br4で測定した。有機物質のときには結晶性の問題や温度因子の関係で、大きな2θまでは写らない。2θが±20°程度の範囲を拡大したのが図11である。この試料は、PtとNi原子を含んだ鎖状の構造をとる物質であるが、鎖間の無秩序構造が有り、そのための散漫散乱がきれいに見えている。この真空カメラで目指しているのは10 µm程度の結晶でルーチン的に構造解析が出来ることである。その可能性を探るために、58 µmの無機結晶(KNiF3)の写真も撮った。1 mA運転時に実験を行ったためにそれほど強度はないが、低角ではちゃんと回折点が写っていた。9月にはさらに小さな結晶に挑戦していくが、100 mA運転でモノクロ結晶とミラーによる集光が実現すれば確実に測定可能と予想できる。現時点でも、50 µm程度の結晶なら共同利用が可能であり、後は読み取り装置とそのコンピューターの整備を進めるだけである。

 

図10 真空カメラでとったSrTiO3の振動写真

 

図11 真空カメラでとったPt-Ni chain物質の振動写真(名大山下正廣氏提供の試料)

 

 

2-5 ワイセンベルグカメラの立ち上げ実験

 シャットダウン直前の1 mA運転の時に、LiFの振動写真とワイセンベルグ写真を撮った。振動写真を図12に示す。ほとんど調整する時間が無かったために、単に撮れただけという段階である。ソーラスリットのブレードが不均一に写っており、原因を次回に調べる必要がある。また、ワイセンベルグ写真も、逆格子に直すと、正しく図にならず、9月以降にこれらの原因を調べる予定である。

 

図12 ワイセンベルグカメラでとったLiFの振動写真

 

 

おわりに

 BL02B1の装置群は順調な立ち上がりをみせている。今回の5日間の実験に関しても、短時間の割には十分なデータがとれた。特に、粉末回折と真空カメラは、もう少し調整を行えば共同利用に出せる段階まで進んだと言えよう。また、実際に測定にはいると、装置の回路関係にも多くの不都合点が見つかり、問題点をかなり洗い出すことができた。現在のモノクロメーターの癖も分かった。この点は、10月には改善されるという情報を得ている。この装置を使った重要な応用の一つである2θ(short)アームとSCを使用した構造解析モードのテストは一切行う時間がなかった。また、アナライザー結晶を使った実験も9月以降である。室温の実験に関して言えば、10月から100%供用することは不可能ではないと考えている。このために、9月に行う立ち上げ実験の続きでほとんどの機能が完成するように目指している。ただ、2種類のクライオスタット、高温炉、ダイヤモンドアンビルセルに関しては、10月からの供用されるビームタイムを利用して、各々の具体的な課題申請の中で立ち上げていくことを考えている。

 最後に、7月の立ち上げに直接参加した方々を紹介しておく。菖蒲(千葉大学生)、黒岩(構造相転移SG)、小澤(化学反応SG)、久保田(粉末回折SG)、山本(散漫散乱SG)の各氏であり、今回データがとれたのも徹夜で頑張っていただいたこの方々の努力のたまものである。最後に、色々と便宜をはかっていただいた共同チームの方々、特にビームライン担当の小西さんと松本さん、それに最後の5日間にビームが使えるように配慮していただいた石川さんに感謝いたします。

 

 

 

野田 幸男 NODA Yukio

昭和23年10月31日生

千葉大学理学部 教授

〒263 千葉市稲毛区弥生町1-33

TEL:043-290-2749

FAX:043-290-2874

E-mail:ynoda@science.s.chiba-u.ac.jp

略歴:昭和52年大阪大学大学院理学研究科博士課程修了、米国ブルックヘブン国立研究所研究員、大阪大学教養部・基礎工学部助手、千葉大学理学部助教授を経て現職。理学博士。日本物理学会、日本結晶学会、日本放射光学会会員。中性子散乱とX線回折を用いた構造物性、特に構造相転移の研究に従事。現在、結晶学会、中性子研究連絡会、PF懇談会の幹事とSPring-8の立ち上げの仕事をしており、1998年3月までは、手と首が回らない状態。趣味:山とスキーと水泳、それに実験とコンピューター。

 

 

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[ - Vol.15 No.4(2010)]
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