Volume 24, No.2 Pages 92 - 97

1. はじめに
　軽量で柔軟な特徴を持つ有機薄膜は、太陽電池やナノリソグラフィー、ナノ分離膜など、多くの分野で新規機能性材料として注目を集めている。多くの場合、これらの機能は薄膜内部および表面・基板近傍のナノメートルスケールの構造と相関する。ナノ構造を制御する方法の一つとして、ブロックコポリマーの自己組織化を利用した研究があるが、それは、ブロック共重合体のナノメートルスケールで様々な形態のミクロ相分離構造を形成するためである。特殊な構造形成やその配向制御のために、ブロック共重合体のみではなく、さらに別の成分を添加した多成分系（ポリマーブレンド、ナノコンポジット）での様々な方法が試みられている。薄膜のナノスケールの構造解析にはX線散乱法として、斜入射小角X線散乱法が用いられるが、多成分からなる構造は解析が複雑化する。多成分系において、例えばある成分にマーカー元素を結合させ、その元素の吸収端近傍のX線エネルギーを利用する手法（異常散乱^[1-4][1] C. Revenant: J. Appl. Cryst. 45 (2012) 324-328.
[2] T.-W. Huang, K.-L. Yu, Y.-F Liao et al.: J. Appl. Cryst. 40 (2007) s480-s484.
[3] B. Lee, S. Seifert, S. J. Riley et al.: J. Chem. Phys. 123 (2005) 074701.
[4] F. Leroy, G. Renaud, A. Létoublon et al.: Phys. Rev. B 77 (2005) 235429.）を用いることで、マーカー元素の結合している成分のみを適切に抽出し、その成分の分布状態や構造を読み取ることが可能となる。
　本報告では、薄膜系の構造解析としてGISAXSとASAXSを組み合わせた手法により、ブロック共重合体にブレンドしたホモポリマーの分布状態を解析する例を紹介する。また薄膜における薄膜厚み方向に対する構造の不均一性についても異常分散効果を利用することで議論できることを示す。

2. 実験
2.1 試料作製
　アニオン重合により合成したpolystyrene-b-poly(4-tert-butoxystyrene)を加水分解することにより、Polystyrene-b-poly(4-hydroxystyrene)（PS-PHS）を得た。このPS-PHSをトルエン溶液中に10 wt.%の濃度で分散させた。また、brominated poly(4-hydroxystyrene)（Br-PHS、Sigma Aldrich）をTHFに50 wt.%の濃度で溶解させた後、トルエンを徐々に滴下し12 wt.%の溶液とした。このBr-PHS溶液を体積分率PS : PHS : Br-PHS = 75 : 12.2 : 12.8となるようにPS-PHS溶液に滴下し、PS-PHS/Br-PHSブレンド溶液を作製した。その後、超音波処理を30分行い、24 h攪拌を行った。
　作製したPHS/Br-PHSブレンド溶液をシリコン基板上にスピンキャスト（3000 rpm、30 s）した。その後すべての成分に対して良溶媒であるTHFを用いて溶媒アニールを行った。ポリプロピレン製の容器に5 mmの高さまでTHFを注ぎ、液面から2 cmの高さに薄膜を置いて6 h、THF蒸気に曝露した。その後、室温で十分乾燥させた。得られた薄膜の厚みは光干渉計（Ocean Optics）より約2 µmであった。

2.2 AGISAXS測定
　BL03XU^[5-8][5] H. Ogawa, H. Masunaga, S. Sasaki, S. Goto, T. Tanaka et al.: Polym. J. 45 (2013) 109-115.
[6] H. Masunaga, H. Ogawa, T. Takano, S. Sasaki, K. Sakurai et al.: Polym. J. 43 (2011) 471-477.
[7] 特集号 "Application of Quantum Beams to Polymer Science and Engineering" Polym. J. 45 (2013).
[8] 特集号 "Cutting Edge of Scattering from Soft Materials" Polym. J. 51 (2019).において入射X線のエネルギーは、13.2、13.4、13.45、13.47 keVを使用した。GISAXSにおいて、入射角（試料表面とX線のなす角とする）は0.13°固定で行った。入射X線のエネルギーを変化させることによって検出器の各ピクセルにおける散乱ベクトルqの値が変化する。これを補正するためにAGISAXSのすべてのデータは3次スプライン曲線を用いて内挿した。
　元素の吸収端近傍で散乱実験を行う際、次の効果を利用する。原子散乱因子fには補正項が加わり、以下の式で与えられる。

･･･ (1)

　ここでf₀は散乱角のみに依存する値であるが、特に小角領域においてはその散乱角依存性は小さく、その原子が持つ電子数に近似できる。f’(E)とf”(E)は異常分散効果による補正項の実部と虚部である。吸収端よりも低エネルギー側においてf”(E)は比較的小さな値をとるが、f’(E)は吸収端近傍で強いエネルギー依存性を示し、大きく負の値をとる。
　SAXSの散乱強度は形状因子P(q)、構造因子S(q)を用いて以下の式で与えられる。

･･･ (2)

　ここでNは単位体積当たりの粒子数である。共鳴する原子が粒子内に局在しており、且つ、その吸収端近傍のエネルギーを用いてSAXS測定を行ったとき形状因子P(q)は以下の式で計算される。

	･･･ (3)
	･･･ (4)

　ここでF(q,E)は散乱振幅、F^*(q,E)はその複素共役系である。また、V(q)は共鳴原子からの散乱振幅である。これらの式から散乱強度I(q,E)は以下の式で与えられる。

･･･ (5)

　この式における第1項はエネルギーに依存しない項、第3項は共鳴原子の空間分布を示す項であり、第2項はそれらのクロスタームである。吸収端近傍の異なる3つのエネルギーで測定したI(q,E)を用いて、第3項について連立方程式を解けば共鳴原子の空間的分布を示す散乱関数I_reso(q)を得る。

･･･ (6)

･･･ (7)

3. 結果と考察
　PS-PHS/Br-PHS溶液をシリコン基板上にスピンキャストし、THFアニールを行うことで得た薄膜の13.4 keVでのGISAXSプロファイルを図1に示す。散乱ベクトルq_zは、試料表面に垂直方向、q_yは、q_zに垂直、ビーム進行方向に対して垂直方向を表す（すなわち試料表面に平行）。

図1　13.4 keVで測定したGISAXSパターン

　面内方向（q_z = 0.3 nm^-1）に強い回折スポットが観測され、それらのピーク位置から六方最密充填シリンダー構造が基板に対して垂直に配向していることが確認できる。また、(q_y, q_z) = (0.18 nm^-1, 0.45 nm^-1)に回折スポットが観測され、回折スポット位置から計算により水平配向シリンダー構造の(11)面に対応するピークであることが分かった。薄膜中でのシリンダー構造の垂直配向には球構造からシリンダー構造への相転移が重要であることが知られている^[9,10][9] S. Sakurai, H. Bando, H. Yoshida, R. Fukuoka, K. Yamamoto et al.: Macromolecules 42 (2009) 2115-2121.
[10] G. Cui, S. Ohya, T. Matsutani, S. Nagano, K. Yamamoto et al.: Nanoscale 5 (2013) 6713-6719.。PS-PHS/Br-PHSブレンドミセルをシリコン基板上にスピンキャストしたとき、溶媒の急速な蒸発によって球構造が無秩序状態で薄膜内部に保持される。これらの球構造は非平衡状態であるが、高いガラス転移温度を有するためにミクロブラウン運動は抑制され、平衡状態へ転移することはできない。この薄膜をすべての高分子に対して良溶媒であるTHFの蒸気に曝すことで溶媒分子は高分子の分子運動性を向上させ、球構造から平衡状態であるシリンダー構造への転移を促す。このとき、球構造からシリンダー構造への転移はTHF蒸気の浸透方向に沿って進行し、垂直配向シリンダー構造が形成される。しかし、高分子／空気界面では表面自由エネルギーの小さい成分が偏析することにより、水平配向が支配的になることが知られている。このことから、図1における水平配向シリンダー構造のピークは表面近傍で形成された構造由来であると考えられる。
　図1からは配向の異なる構造が存在することを示唆する結果であった。通常GISAXS測定においては全反射臨界角以上の入射角度では、2ミクロン程度の膜厚においては膜全体の構造を観測する条件となる。本実験系では臭素が結合した成分が含まれる系であること、さらにその吸収端近傍のX線を利用していることからX線の吸収によるX線の膜に対する侵入深さに影響を与える。GISAXS測定において、X線の膜表面からの侵入深度（X線強度が1/eになる位置）Λは次式で表される。

･･･ (8)

　ここでα_iは入射角、δは屈折率の1からのずれ、βは複素屈折率の虚部である。δとβは以下の式で与えられる。

･･･ (9)

･･･ (10)

　r_eは古典電子半径（2.82 × 10^-5 Å）、N_Aはアボガドロ数、ρ_Mは質量密度、W_Zは原子Zの数分率、A_Zは原子量である。吸収端近傍のエネルギーを用いたGISAXSでは、吸収端でβの値が大きく増加するため、侵入深度Λが著しく減少する。図2にPS-PHS/Br-PHSブレンド系での侵入深度のエネルギー依存性を示す（α_i = 0.13°）。ここで炭素、水素、酸素のf’_Z(E)、f”_Z(E)には理論値を用い、臭素には実測した値を用いた。膜厚が2 µmであったことを考慮すると、入射X線のエネルギーが吸収端以下であるときにはX線は膜全体に行き渡っている。一方で、吸収端以上であるときには侵入深度は1 µm程度まで減少する。このことより、吸収端およびそれ以上のエネルギーでGISAXS測定を行ったとき、表面近傍の構造からの散乱X線の強度が相対的に強く観測されると考えられる。

図2　PS-PHS/Br-PHSブレンド薄膜系における計算による侵入深度Λ。青破線は理論計算、黒実線は実験により得られた値。黒点線は目安として引いた。

　入射X線エネルギーの変化による侵入深度の変化が散乱強度に及ぼす影響について考えるため、GISAXSプロファイル（図1）の水平配向シリンダー構造の(11)面のピーク強度（I_parallel）と垂直配向シリンダー構造の(10)面のピーク強度（I_{perpendicular}）の比（I_parallel/I_{perpendicular}）を侵入深度Λに対して図3にプロットした。

図3　見かけの侵入深度Λに対する垂直成分に対する水平成分の散乱強度変化

　膜厚は2 µmであるため、すべての測定に対しては、X線は膜全体に到達しているが、侵入深度の浅い方向に対して水平成分からの散乱強度が大きくなることが分かる。即ち水平配向成分が表面近傍に存在していることを裏付ける結果である。
　次に各エネルギーでのin-plane方向の1次元GISAXSプロファイルを図4に示す。各ピーク位置は、q^*, 3^1/2q^*, 2q^*, 7^1/2q^*, 3q^*であり、六方最密充填シリンダー構造に帰属される。q_y = 0.18 nm^-1のショルダーピークは水平配向シリンダー構造の(10)面の影響である。また、挿入図にq = 0.3～0.7 nm^-1の散乱プロファイルを示す。ここでは比較のために小角側から4番目のピークの強度をそろえてプロットした。

図4　in-plane GISAXSプロファイルの散乱強度の入射X線エネルギー依存性

　2番目、3番目のピーク強度が入射X線のエネルギーに応じて大きく減少していることが分かる。Br-PHSがシリンダー構造内に均一に分散しているのであれば全体の散乱強度が同じピーク強度比を有しながら減少するのみである。一方で、Br-PHSがシリンダー構造内で不均一に存在している場合（e.g. コア−シェル構造）、異常分散効果によってBr-PHSが分散している領域の散乱コントラストが変わるため、形状因子がシフトする。このとき、形状因子の極大と極小の位置によって特定の構造因子のピーク強度比が変化する。つまり、このGISAXSプロファイルの特徴的なエネルギー依存性はBr-PHSがシリンダー構造内で不均一に分散しており、コア−シェル構造を形成していることを示唆している。
　得られたGISAXSプロファイルから(6)式、(7)式の計算で得られたI_reso(q)を図5に示した。合わせて13.4 keV観測のプロファイルも載せた。図中のドットで示すものが実験データであり、実線が計算によるプロファイルである。計算プロファイルに用いたモデルは図6に示す通りのコアシェルシリンダー構造とした。

図5　13.4 keVで観測したin-plane GISAXSプロファイル（上）と共鳴項I_reso(q)。実線は計算プロファイル

図6　計算に用いたモデルの散乱コントラストプロファイル。13.4 keVでの電子密度プロファイル（黒線）およびBr-PHSの分布（赤点線）。

　計算に際し、薄膜中で垂直配向したコア−シェルシリンダー構造の形状因子は以下の式で与えられる。

･･･(11)

　ここで、V_CとV_Sはコアの体積とシリンダー全体の体積、R_CとR_Sはシリンダーコアと全体の半径である。また、ρ_ecore、ρ_eshell、ρ_e0はそれぞれコア、シェル、マトリックスの電子密度である。J₁は第一種のベッセル関数、σ_coreおよびσ_shellはそれぞれコア／シェル界面、シェル／マトリックス界面の厚みである。基板に対して垂直に配向したシリンダー構造のin-plane方向の理論散乱強度は次式で計算される。

･･･ (12)

　ここで、S(q)は構造因子、D(R_c)はガウス分布関数である。I(q)はパラクリスタル理論を用いて計算を行った。
　13.4 keVでの実験散乱曲線では3rdピーク4thピークの散乱強度はほとんど同じであるが、算出したI_reso(q)では3rdピークが最も高い強度を示した。このI_reso(q)に対して図6のモデルを用い実験散乱プロファイルのフィッティングを行った。ここでI_reso(q)の散乱コントラストはBrの数密度に依存するため、図6に示すようにシェル領域のみが観測されていることとなる。言いかえれば、コアの散乱長とマトリックスの散乱長が一致し、形状因子は小角側へシフトする。このモデルの形状因子の変化により、散乱コントラストを変えるのみ（構造パラメータ不変）でI_reso(q)を再現することができた。ここには示さないが、エネルギーに依存したピーク強度変化もすべて説明できることをつけ加えておく。

4. 最後に
　本研究では、臭素のK吸収端を利用した異常小角X線散乱法（ASAXS）と斜入射小角X線異常散乱法（AGISAXS）によって、ブレンド薄膜の構造解析を行った。薄膜中では、主に基板に対して垂直に配向したシリンダー構造が形成されていることがGISAXSにより確認された。GISAXSにおいて入射X線のエネルギーを変化させると、臭素の吸収端で複素屈折率の虚部が跳ね上がることによって、X線の侵入深度が大きく変化する。各エネルギーでの平行配向成分と垂直配向成分のピーク強度比より、定量評価は困難であるが、表面領域には平行配向シリンダー構造が多く存在していることが明らかとなった。また、X線侵入深度の差が無視できるほど小さいエネルギー範囲では、面内方向の1DプロファイルにおけるBraggピークの強度比が入射X線エネルギーと共に変化した。このエネルギー依存性は臭素による異常分散効果に伴うシリンダー形状因子のシフトによって解釈される。Paracrystal理論とコアーシェルシリンダーモデルを用いた垂直配向シリンダーの面内方向1Dプロファイルのモデル計算によってBr-PHSはPS/PHS界面領域に偏析していることが明らかになり、このモデルによって実験散乱強度のエネルギー依存性および、Br-PHSの分散状態のみを反映した散乱関数I_reso(q)を再現できることを確認した。
　このPS-PHS/Br-PHSブレンド系薄膜での複雑なミクロ相分離構造は、単一エネルギーを用いたGISAXSで解析することは困難であり、そのエネルギー依存性を解析することによって明確に明らかにできるものである。

参考文献
[1] C. Revenant: J. Appl. Cryst. 45 (2012) 324-328.
[2] T.-W. Huang, K.-L. Yu, Y.-F Liao et al.: J. Appl. Cryst. 40 (2007) s480-s484.
[3] B. Lee, S. Seifert, S. J. Riley et al.: J. Chem. Phys. 123 (2005) 074701.
[4] F. Leroy, G. Renaud, A. Létoublon et al.: Phys. Rev. B 77 (2005) 235429.
[5] H. Ogawa, H. Masunaga, S. Sasaki, S. Goto, T. Tanaka et al.: Polym. J. 45 (2013) 109-115.
[6] H. Masunaga, H. Ogawa, T. Takano, S. Sasaki, K. Sakurai et al.: Polym. J. 43 (2011) 471-477.
[7] 特集号 "Application of Quantum Beams to Polymer Science and Engineering" Polym. J. 45 (2013).
[8] 特集号 "Cutting Edge of Scattering from Soft Materials" Polym. J. 51 (2019).
[9] S. Sakurai, H. Bando, H. Yoshida, R. Fukuoka, K. Yamamoto et al.: Macromolecules 42 (2009) 2115-2121.
[10] G. Cui, S. Ohya, T. Matsutani, S. Nagano, K. Yamamoto et al.: Nanoscale 5 (2013) 6713-6719.

山本　勝宏　YAMAMOTO Katsuhiro
名古屋工業大学　大学院工学研究科
〒466-8555　名古屋市昭和区御器所町
TEL : 052-735-5277
e-mail : yamamoto.katsuhiro@nitech.ac.jp

濱本　博己　HAMAMOTO Hiroki
名古屋工業大学　大学院工学研究科
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