Volume6 No.1

背景と研究目的：

　同一分子内に C=C 結合と C=O 結合を有する不飽和アルデヒドから、その C=O 結合のみを水素化して得られる不飽和アルコールの合成は、香料や医農薬中間体などの合成において重要な反応の1つである。Ptなどの一般的な水素化触媒では、C=C 結合が優先的に水素化され、飽和化合物が主に生成する。このため、不飽和アルコールの選択率向上を目的とした研究が盛んに行われている[1]。

　不飽和アルコールの選択率向上の方法の1つとして、反応溶液中に金属カチオンを溶解する方法が挙げられる[2, 3]。Yuら[2]によると、ポリビニルピロリドンで安定化したPtナノ粒子触媒を用いたシンナムアルデヒドの選択水素化反応において、FeやCoのカチオンを反応溶液に添加すると目的生成物であるシンナミルアルコールの選択率が著しく向上することを報告している。また、Richardら[3]は、活性炭担持Pt触媒を用いたシンナムアルデヒドの選択水素化反応において、反応溶液中に添加したFeカチオンがPt上に析出することを報告している。当研究室では、シンナムアルデヒドの水素化反応溶液中に添加した SnCl₂ や CoCl₂ が反応中に Pt/SiO₂ 上に還元的に析出し、Pt表面近傍で2元系触媒となり触媒性能が向上すると考えている。SnやCoが析出した Pt/SiO₂ 触媒（それぞれ、Sn-depoisted Pt/SiO₂ および Co-deposited Pt/SiO₂）において、SnやCo種がどのように反応に寄与しているかは明らかとなっていない。不飽和アルデヒドの選択水素化に効果的な触媒の設計指針を構築するためには、触媒上で各添加金属種周辺の局所構造を解析することが不可欠である。

　本研究課題では、Sn-depoisted Pt/SiO₂ および Co-deposited Pt/SiO₂ 触媒中のSnおよびCo種の化学状態を明らかにするため、XAFS測定によりSnおよびCo種の価数や配位構造の解析を行った。

実験：

　Pt/SiO₂ 触媒は H₂PtCl₆ 水溶液を用いてPt担持率が 4 wt% となるように含浸法により調製した。含浸後、623 K で空気焼成および 573 K で水素還元を行った。Sn-depoisted Pt/SiO₂ および Co-deposited Pt/SiO₂ 触媒の調製はステンレス製オートクレイブを用いて行った。Snカチオン濃度が 1.0 mM になるように SnCl₂·2H₂O を2-メチル-2-ブタノールに溶解した。Coの場合は、0.5 mM となるように CoCl₂·6H₂O を2-メチル-2-ブタノールに溶解した。これらの溶液 4 mL に、Pt/SiO₂ を 25 mg 分散し、オートクレイブ中で水素雰囲気下（2.0 MPaゲージ圧）、393 K で 4 h 撹拌した。SnおよびCoの担持量は、触媒調製前後の溶液を原子吸光分析することで算出した。本条件では、Sn担持量は 63.9 μmol/g-cat であった。一方、Co担持量は 78.7 μmol/g-cat となり、添加したCoのほぼ全量が Pt/SiO₂ 上に担持されたことを意味する。また、SnはCoに比べて担持されにくいことがわかる。

　XAFS測定はBL14B2ビームラインで行った。Snに関しては、Sn-deposited Pt/SiO₂触媒および標準試料である Sn foil、SnO、SnO₂ および SnCl₂·2H₂O の Sn-K 端領域について測定した。Coに関しては、Co-deposited Pt/SiO₂ 触媒および標準試料である Co foil、CoO および CoCl₂·6H₂O の Co-K 端領域について測定した。Sn foil および Co foil を除いた試料に関しては、約 20 mg の試料を 100 kg/cm² でプレスし、直径 1 cm のペレットにしたものを測定に用いた。標準試料は透過法により測定し、Sn-depoisted Pt/SiO₂ および Co-deposited Pt/SiO₂ 触媒は19素子SSDを検出器として用いた蛍光法により測定した。XAFSの解析には、REX2000を使用した。

　シンナムアルデヒド（Ph-CH=CH-CHO）の水素化反応には、ステンレス製オートクレイブを用いた。シンナムアルデヒド 0.2 mL、触媒 25 mg、溶媒として2-メチル-2-ブタノール 4.0 mL を用い、水素雰囲気下（2.0 MPaゲージ圧）、反応温度 393 K、で反応した。反応時間は Sn-deposited Pt/SiO₂ 触媒では 2 h、Co-deposited Pt/SiO₂ 触媒では 0.5 h とした。生成物の分析はGC（FID）により行った。

結果および考察：

　表１に各触媒上でのシンナムアルデヒドの水素化反応の結果を示す。シンナムアルデヒドの C=O 結合のみが水素化された目的生成物であるシンナミルアルコール（UOL）、C=C 結合のみが水素化され3-フェニルプロピオンアルデヒド（SAL）およびそれら両方が水素化された 3-フェニル-1-プロパノール（SOL）が生成物として得られた。Pt/SiO₂ にSnを液相還元析出することで、転化率が 14.9% から 53.4% に、目的生成物であるUOLの選択率が 10.1% から 86.1% まで向上した。一方、Coを液相還元析出すると、転化率が 14.9% から 43.4% に、UOLの選択率は 10.1% から 95.3% まで飛躍的に向上した。UOL選択率の観点から見ると、SnよりもCoの方が添加金属として適している事がわかる。

表１. 各触媒上でのシンナムアルデヒドの水素化反応

　図１に各試料におけるSn-K端のXANESスペクトルを示す。標準試料である Sn foil、SnO、SnO₂ および SnCl₂·2H₂O の吸収端エネルギーは、それぞれ、29195.5 eV、29196.0 eV、29201.2 eV および 29195.9 eV であった。また、Sn-depoisted Pt/SiO₂ 触媒に関して、吸収端エネルギーは 29199 eV 程度となり、４価の標準試料であるSnO₂ の吸収端エネルギーに近い値となった。また、スペクトル形状も４価の SnO₂ や2価の SnO の形状に類似したものとなった。これらのことから、Sn-depoisted Pt/SiO₂ 触媒では、Sn種は4価で存在していると示唆される。

図１. Sn foil、SnO、SnO₂、SnCl₂·2H₂O および Sn-deposited Pt/SiO₂ における Sn-K 吸収端のXANESスペクトル

　図２にSn-K端のEXAFS干渉関数およびフーリエ変換した後に得られる動径構造関数を示す。動径構造関数（図２b）において、Sn foil に見られる 2.8 Å のピークは、Sn-Sn（3.02 Å）に帰属される [4]。SnOにおいて 1.8 Å および 3.3 Å に見られるピークは、それぞれ Sn-O（2.21 Å）およびSn-O-Snに帰属される [4-6]。なお、いずれの参考文献にも Sn-O-Sn の原子間距離については記載されていなかった。SnO₂ において 1.7 Å、3.0 Å および 3.5 Å に見られるピークは、それぞれ Sn-O（2.05 Å）、Sn-O-Sn（3.18 Å）および Sn-O-Sn（3.71 Å）に帰属される [4, 6]。SnCl₂·2H₂O では、2.1 Å にピークが見られた。既報[7]によると、SnCl₂·2H₂O の Sn(II) は1つの酸素原子と2つの塩素原子とでピラミダル構造を形成する。それぞれの原子間距離は、Sn-Oが 2.33 Å、Sn-Clが 2.50 Å および 2.56 Å となる [7]。いずれの原子間距離もとても近い値を示すため、動径構造関数においては1つのピークとして観測されたものと考えられる。Sn-deposited Pt/SiO₂ 触媒では、1.7 Å にピークが見られ、SnCl₂·2H₂O で見られたピークとは明らかに異なっていた。また、そのピーク位置は SnO₂ の Sn-O や SnO の Sn-O に近い値を示した。前述のXANESの結果から、Sn種は４価で存在することが示唆されたため、Sn-deposited Pt/SiO₂ 触媒で見られた 1.7 Å のピークに関して SnO₂ のSn-Oを用いてカーブフィッティングを行った（表２および図３）。実験結果とフィッティングデータはよく一致した（図３）。また、原子間距離は SnO₂ のSn-Oとよく一致したものの、配位数は異なっていた。これらのことから、Snの最近接原子はO原子であることが示唆されたが、Sn-deposited Pt/SiO₂ 触媒中のSnがどのような化合物として存在しているかを明らかにするためには、更なる検討が必要である。

図２. Sn-K吸収端に関する (a) EXAFS干渉関数および (b) 動径構造関数（フーリエ変換範囲：k = 3-12Å^-1）

表２. 各試料の構造パラメーターと Sn-deposited Pt/SiO₂ のカーブフィッティング解析値

図３. Sn-deposited Pt/SiO₂ における Sn K-edge k³-weighted EXAFS のカーブフィッティング（R = 1.7 Å のピークを、SnO₂ の Sn-O により解析

　本研究課題の申請時の計画では、Sn-deposited Pt/SiO₂ および Pt/SiO₂、従来の逐次含浸法で調製した Sn/Pt/SiO₂のSn吸収端およびPt吸収端を比較する予定であった。申請時点では、Sn種がPt上に還元的に析出することで、SnとPtが相互作用し金属間化合物のようになっていると考えていた。金属間化合物で存在する場合、Sn種は金属状態で存在する。しかしながら、実験中に Sn-deposited Pt/SiO₂ におけるSn種のXANESの解析をしたところ、Sn種が酸化状態で存在することがわかった。このため、Sn種とPtとの相互作用を観測することは困難であると考え、Pt吸収端の測定を行わなかった。また、当研究室では Co-deposited Pt/SiO₂ 触媒も本反応に効果的であったため、SnとPtの相互作用が観測できなかった際のバックアップとして準備していた Co-deposited Pt/SiO₂ 触媒およびCoの標準試料についてXAFS測定を行った。

　図４に各試料におけるCo-K端のXANESスペクトルを示す。標準試料である Co foil、CoO および CoCl₂·6H₂O の吸収端エネルギーは、それぞれ、7712.3 eV、7716.4 eV および 7716.3 eV であった。また、Co-deposited Pt/SiO₂ 触媒に関して、吸収端エネルギーは 7716 eV 程度となり、２価の標準試料である CoO や CoCl₂·6H₂O の吸収端エネルギーとほぼ同じ値となった。また、スペクトル形状も０価のCo foilとは異なり、２価の標準試料である CoO や CoCl₂·6H₂O の形状に類似したものとなった。これらのことから、Co-deposited Pt/SiO₂ 触媒では、Co種は2価で存在していると示唆される。

図４. Co foil、CoO、CoO、CoCl₂·6H₂O および Co-deposited Pt/SiO₂ における Co-K 吸収端のXANESスペクトル

　図５に各試料における Co-K 端のEXAFS干渉関数およびフーリエ変換した後に得られる動径構造関数を示す。動径構造関数（図５b）において、Co foilに見られる 2.3 Å のピークは、Co-Co（2.51 Å）に帰属される [8]。CoO において 1.6 Å および 2.8 Å に見られるピークは、それぞれ Co-O（2.13 Å）および Co-O-Co（3.02 Å）に帰属される[8]。CoCl₂·6H₂O では、1.5 Å および 2.1 Å にピークが見られた。既報[6]によると、CoCl₂·6H₂O のCo²⁺ カチオンには最近傍に４つの H₂O および2つのCl-アニオンが配位しており、[CoCl₂·4H₂O]を形成する。この[CoCl₂·4H₂O]において、Co-O(H₂O) および Co-Cl の距離はそれぞれ 2.12 Å および 2.43 Å と報告されている[9]。以上のことから、CoCl₂·6H₂O の動径構造関数でみられたピークは、それぞれ Co-O(H₂O) および Co-Cl であると考えた。Co-deposited Pt/SiO₂ 触媒では、1.6 Å に明らかなピークが見られたが、CoCl₂·6H₂O で見られた Co-Cl に帰属されるピークはほとんど見られなかった。このことから、Co-deposited Pt/SiO₂ 触媒の調製過程で CoCl₂ は分解されたことが示唆される。また、そのピーク位置は CoO における Co-O のピーク位置とよく一致していた。表３に 1.6 Å に見られたピークを CoO の Co-O でカーブフィッティングした結果を示す。原子間距離および配位数ともに CoO における Co-O とよく一致した。また、実験結果とフィッティングデータはよく一致した（図６）。実験データとこれらのことから、Co-deposited Pt/SiO₂ 触媒のCoの最近接原子はO原子であることが示唆されたが、化合物種の同定には更なる検討が必要である。

図５. Co-K吸収端に関する (a) EXAFS干渉関数および (b) 動径構造関数（フーリエ変換範囲：k=3-12Å^-1）

表３. 各試料の構造パラメーターと Co-deposited Pt/SiO₂ のカーブフィッティング解析値

図６. Co-deposited Pt/SiO₂ における Co K-edge k³-weighted EXAFS のカーブフィッティング（R = 1.6 Å のピークを、CoO の Co-O により解析

まとめと今後の課題：

　液相での還元析出により調製した Sn-deposited Pt/SiO₂ 触媒および Co-deposited Pt/SiO₂ 触媒において、XAFS測定により析出したSn種およびCo種の局所構造の解析を行った。XANESの結果からSn種は４価、Co種は2価で存在していること、また、EXAFSの結果からSnおよびCoの最近接原子はO原子であることが示唆されたが、化合物種の同定には更なる検討が必要である。

　窒素下で調製された Sn-deposited Pt/SiO₂ 触媒および Co-deposited Pt/SiO₂ 触媒は水素下で調製された触媒よりもUOL選択率が低いことから、触媒調製時に in-situ で触媒上のSn種やCo種が還元され真の活性サイトとして機能している可能性がある。本課題では、測定用サンプルを空気雰囲気下で作成したため、還元されていたSn種およびCo種が容易に酸化され、酸化状態のSn種およびCo種が観測されたものと考えられる。今後、触媒調製後に空気雰囲気に晒さないような測定サンプルの作成や、in-situ で還元しながらのXAFS測定を行い、SnおよびCoの局所構造解析を行うことで反応中に真に有効なSn種およびCo種を調べていく予定である。

参考文献：

[1] P. Mäki-Arvela, et al., Appl. Catal. A 292, 1 (2005).

[2] W. Yu et al., J. Mol. Catal. A: Chem. 138, 273 (1999).

[3] D. Richrad et al., Catal. Lett. 3, 53 (1989).

[4] A. EI Abed et al., J. Chim. Phys. 94, 54 (1997).

[5] D. A. McKeown et al., J. Non Cryst. Solids 354, 3142 (2008).

[6] F. Montilla et al., J. Phys. Chem. B 108, 5044 (2004).

[7] H. Kiriyama et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 46, 1389 (1973).

[8] A. Yu. Khodakov et al., J. Catal. 168, 16 (1997).

[9] J. Mizuno, J. Phys. Soc. Jpn. 15, 1412 (1960).

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(Received: January 6, 2017; Early edition: November 24, 2017; Accepted December 18, 2017; Published: January 25, 2018)