Volume5 No.2

背景と研究目的：

　近年、二酸化炭素の排出量削減や資源制約の多い石油の依存から脱するために、リチウムイオン電池を搭載したハイブリッド自動車や電気自動車の開発が活発に行われている。また、スマートフォン、タブレット端末をはじめとする携帯機器の性能向上が著しい中、電池の高容量化が携帯機器用の小型電池においても求められている。高容量化の最も有望な手法の一つが電池の高電圧化である。高電圧化することにより、正極活物質の単位体積当たりの容量を向上させるだけでなく、電力容量も向上させることができる。しかしながら、電池を高電圧化すると電池の劣化が早くなるという課題があった。

　近年、リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（LiFSI）を含む電解液を用いることにより、リチウムイオン電池の特性が向上することが報告されている^[1,2,3]。我々はLiFSIを含む電解液を高電圧電池に用いることにより、サイクル特性、高温保存特性等を改善できることを確認している^[4]。しかしながら、そのメカニズムに関しては不明な部分が多かった。

　リチウムイオン電池のメカニズムを解析するには電極表面の分析が有効な手法である。通常のXPSでは軟X線を用いているため検出深度が浅く、ごく表層の原子の状態の情報が得られる。しかしながら、被膜層が比較的厚い電極の分析においてはXPSでは被膜層の奥の活物質の情報は得られず、被膜層の表層の情報のみが得られる。一方、硬X線を用いるHAXPESは検出深度が深いため、非破壊で「より内部」や「埋もれた界面」の化学状態解析が可能である。被膜層が比較的厚い場合にでも、その奥の活物質の情報まで得ることができる。

　本検討においては、検出深度の異なるXPSおよびHAXPESを用いて高温保存後のリチウムイオン電池の電極の表面分析を行うことにより、LiFSI含有電解液が活物質および被膜層へ与える影響を詳細に検討した。

実験：

　コバルト酸リチウム、黒鉛、セパレータおよび、LiPF₆のみからなるカーボネート系電解液またはLiFSIおよびLiPF₆を含有するカーボネート電解液を用いてラミネートセルを作製した。LiPF₆のみからなる電解液を用いたセルを電池（A）、LiFSIを含む電解液を用いたセルを電池（B）とした。セルを初期充放電によりエージングしたのち、4.4 Vまで充電し、60°Cにて3日間の高温保存試験を行った。試験項目として、高温保存後のOCV (Open Circuit Voltage)、残存容量（[試験後の放電容量]/[試験前の放電容量]）、レート特性（[試験後の3C放電容量]/[試験後の0.2C放電容量]）を評価した。

　高温保存試験後のセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体し、正極および負極を取り出した。得られた電極をジメチルカーボネートで洗浄後、トランスファーベッセルにより大気暴露せずに通常のXPS装置およびBL46XUのHAXPES装置に導入し測定を行った。試験条件は以下のとおりである。なお、電極表面被膜層の内側にある活物質の信号強度が予想以上に弱かったため、十分なS/N比、分解能を得るために当初予定していた測定時間より3倍程度の時間を要した。その結果、申請したすべてのサンプルを測定できなかった。本報告書においては測定が完了した高温保存試験後の結果について詳細に報告する。

　XPS

　　　装置：日本電子社製 JPS-9000MX

　　　アナライザー：日本電子社製 静電半球型

　　　励起エネルギー：hν=1.25 keV （Mg Kα）

　　　測定温度：室温

　　　分解能：900 meV(Ag 3d _5/2)

　HAXPES

　　　測定装置：BL46XU 　　　　　　　　　　　　　パスエネルギー：200 eV

　　　アナライザー：VG SCIENTA社製 R4000 　　　　スリット形状：curved 0.5 mm

　　　励起エネルギー：hν=7.94 keV 　　　　　　　 　 TOA：80°

　　　測定温度：室温 　　　　　　　　　　　　　 　 エネルギー較正方法：Au 4f

　　　分解能：250 meV(Au Fermi edge)

結果および考察：

高温保存試験結果

　図1に高温保存後の電池特性を示す。LiFSIを含む電解液を用いた電池(B)は、高温保存後のOCV、残存容量、レート特性のいずれにおいてもLiPF₆のみからなる電池(A)と比較して良好な特性を示した。

図1　高温保存後の(a)OCV、(b)残存容量、(c)レート特性

表面分析（負極）

　図2に電池(A)と電池(B)のXPSおよびHAXPESのC 1sスペクトルの測定結果を示す。XPS測定においては、電池(A)、電池(B)ともにグラファイトのピーク（283 eV）が炭化水素のピーク（284.6 eV）と比較して小さく観測されており、電解液の分解による炭化水素成分を含む被膜層が活物質であるグラファイト上に形成されていることが示唆された。一方、HAXPES測定においては、電池(A)ではXPSと同様に炭化水素のピークが強く観測されたの対し、電池(B)ではグラファイトのピークが強く観測された。より検出深度の深いHAXPES測定においてグラファイトのピーク強度が高く観測されたことから、LiFSIを含む電池(B)に生成した負極上の被膜は電池(A)よりも薄いことが分かった。

図2　負極のXPSおよびHAXPESのC 1sスペクトル

　一般的に炭化水素成分を含む被膜は溶媒が電極上で分解して生成する。LiFSIを含む電解液を用いることにより高温保存中の電解液の分解が抑制されたため、電池(B)は電池(A)よりも高いOCVおよび残存容量を示したと考えられる。また、負極上に生成した被膜も薄いため、抵抗の上昇が抑制されレート特性も向上したと考えられる。

　図3に電池(B)のS 2p_3/2（XPS）およびS 1s（HAXPES）スペクトルの測定結果を示す。XPSおよびHAXPES測定の結果、硫黄原子が負極上に確認されたことから、LiFSI由来の被膜が負極上に形成されていることが確認された。また、LiFSI由来のSO_x（XPS：169 eV、HAXPES：2478eV）だけでなく、SO_xが還元された電子状態が複数確認された（XPS：161 eV、163 eV、HAXPES：2469 eV、2471 eV）。S-P結合（XPS：166 eV、HAXPES：2475 eV）と思われるピークも確認されたことから、LiFSIとLiPF₆とが反応して生成したと推測される成分が被膜に含まれていることも分かった。

図3　負極のXPS（S 2p_3/2）およびHAXPES（S 1s）スペクトル

　図4にF 1sスペクトルの測定結果を示す。LiFSIを含む電池(B)の被膜は電池(A)よりもLiFを多く含むことが分かった。また、HAXPESの方がXPSよりもLiFの強度が強く、より深部の電極表面に近い部分にLiFが多く存在することが示唆された。電池(B)はLiFSI由来のF-SO₂結合からなる成分を含むことも確認された。

図4　負極のXPSおよびHAXPESのF 1sスペクトル

　以上のとおり、LiFSIを含む電池(B)の負極表面上の被膜はLiFSIが還元分解することにより生成する特異的な成分で構成されることが分かった。Piperらは、DFT計算によりLiFSIが還元状態では素早くFとSO₂に分解しLiFおよびSO_xや硫黄成分を含む被膜層を形成することを報告している^[5]。また、LiFSIが還元分解して生成するLiFを含む被膜が電池の性能を向上させることも報告されている^[5,6]。本検討においても、LiFSI由来の特異的な被膜が負極上で形成され、高温・高電圧下においても電解液の分解を抑制したと考えられる。

表面分析（正極）

　図5に正極のC 1sスペクトルのXPSおよびHAXPESの測定結果を示す。いずれの測定においても導電助剤由来のグラファイトが強く検出されており、正極上の電解液の分解物由来の被膜は比較的薄いことが分かった。XPS測定の結果、LiFSIを含む電池(B)の炭化水素成分（284.6 eV）の強度が電池(A)よりも小さいことから、正極においても電池(B)の電解液の分解が抑制されていることが示唆された。負極と同様に、電池(B)の電極上の薄い被膜が高温保存後の良好なOCV、残存容量、レート特性をもたらしたと考えられる。

図5　正極のXPSおよびHAXPESのC 1sスペクトル

　図6に電池(B)のS 2p_3/2（XPS）およびS 1s（HAXPES）スペクトルの測定結果を示す。いずれの測定においても硫黄成分が検出され、正極においてもLiFSI由来の被膜が生成していることが確認された。SO_x（XPS：169 eV、HAXPES：2478 eV）だけでなく、SO_xが還元されたと思われる電子状態のピークも確認された（XPS：163 eV、HAXPES：2471 eV）。また負極と同様に、2474 eV付近にS-P結合に帰属されると推測されるピークが観測された。

図6　正極のXPS（S 2p_3/2）およびHAXPES（S 1s）スペクトル

　図7に正極のCo 2p_3/2スペクトルのXPSおよびHAXPES測定結果を示す。電池(B)からはコバルトの酸化物に帰属されるピークのみが観測されたが、LiPF₆のみからなる電池(A)のXPS測定ではCoF₂のピーク（782 eV）が確認された。LiPF₆は電解液中の微量の水分と反応しHFを生成することが知られており、電解液中のHFとLiCoO₂が反応してCoF₂が生成したと考えられる。電池(B)はLiFSIを含むためHFの発生が抑制された結果、LiCoO₂表面のフッ素化が進行せずCoF₂が生成しなかったと推測される。正極表面にCoF₂が生成すると、リチウムイオン電池の抵抗が上昇する。電池(B)では正極のLiCoO₂表面にCoF₂層が生成していないことも、高いレート特性の要因であると考えられる。

図7　正極のXPSおよびHAXPESのCo 2p_3/2スペクトル

まとめ

　LiFSIを含む電解液を用いた電池(B)の表面分析の結果、負極および正極のいずれからもLiFSI由来の成分を含む被膜が存在することが確認された。これらの被膜が高電圧・高温保存下でも効果的に電解液の分解を抑制し、電池の性能を向上させたと考えられる。また、LiFSIを用いることにより正極のコバルト表面のフッ素化を抑制していることも確認された。

今後の課題：

　本検討においては、XPSとHAXPESを併用することにより、非破壊で電極上の被膜および活物質表面の深さ方向の情報が得られることが確認され、リチウムイオン電池の電極表面の分析手法として非常に強力な手法であることが分かった。

　今後は同様の手法を用い、LiFSIを用いることにより向上することを確認しているサイクル特性や低温特性のメカニズムを解明したいと考えている。

参考文献：

[1] H. B. Han et al., Journal of Power Sources, 196, 3623 (2011).

[2] K. Zaghib et al., Journal of Power Sources, 216, 192 (2012).

[3] 平田和久 他、電気化学会第79回大会予稿集, 2C06 (2012).

[4] 平田和久 他、第54回電池討論会予稿集, 1F15 (2013).

[5]D. M. Piper, et al., Nat. Commun., 6, 6230 (2015).

[6] K. Edström et al., J. Am. Chem. Soc., 135, 9829 (2013).

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(Received: September 16, 2016; Early edition: March 24, 2017; Accepted: July 18, 2017; Published: August 17, 2017)