Volume5 No.1
SPring-8 Section B: Industrial Application Report
XAFSによるTi系Li電池負極材料の局所構造解析
Local Structure Analysis for the Titanium Oxysulfide as an Anode Material for Li Ion Battery with XAFS
a（株）豊田中央研究所, bトヨタ自動車（株）（当時）
aToyota Central R&D Labs., Inc., bToyota Motor Corp.
- Abstract
-
Liイオン電池の負極材料として利用可能なTi系化合物の局所構造をXAFSで調べた。その結果、試料中のLi量に対応してTiの吸収端エネルギーが低エネルギー側にシフトし、Tiの価数が減少したことを示した。また、EXAFSスペクトルをフーリエ変換した結果から、Ti周りの局所構造はほとんど変化していないことがわかった。
キーワード： リチウム、負極、二次電池、XAFS
背景と研究目的：
Liイオン電池は、その軽量性とエネルギー密度の高さから携帯型デバイス用バッテリーとして一般的に用いられている。また最近では、一部のハイブリッド自動車（HV）にも搭載されはじめているが、燃費をさらに改善するために、Liイオン電池の効率を高める必要がある。Liイオン電池は主に正極（LiCoO2、LiFePO4など）、電解質、負極（カーボン、Li4Ti5O12など）から構成されており、それぞれ効率を高める研究がなされている。我々は負極材料としてLixY2Ti2O5S2 (LxYTOS; x = 0 – 2.0) [1]に着目した。LxYTOSは、Li4Ti5O12などと比較して、高効率かつ高エネルギー密度を達成できる可能性がある[2]。LxYTOS（x = 1.0）の結晶構造を図1に示す。空間群はI4/mmm（正方晶）で、Li層-TiO5四角錐-YS層で構成された層状構造を成す。LxYTOSのLi量xを変化させると、Ti-Oで構成されるペロブスカイト層中の4配位位置をLiが占有する一方、12配位位置は空孔のままである[1]。また、Tiの価数は形式的には+4価（x = 0）から+3価（x = 2.0）まで変化する。ここで、電池材料としてLxYTOSを利用するためには基礎的な物性を把握する必要がある。本課題では、Li量の変化によるTiの価数と局所構造を明らかにするためにXAFS測定を行った。
実験：
LxYTOS（x = 0.4, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 1.9, 2.0）粉末試料をAr雰囲気のグローブボックス中で直径10 mmのペレット状に成形し、プラスチック容器に封入した。Li組成は高周波誘導結合プラズマ（ICP）—発光分光分析法で分析し、ほぼ目的の値になっていることを確認した。TiのK吸収端XAFSスペクトルを豊田ビームライン（BL33XU）において、4素子SDDを用いた蛍光法で測定した。粉末X線回折測定（XRD）によると、x = 0.4試料とx = 1.4, 1.6試料は正方晶（I4/mmm）、x = 0.8 - 1.2試料は直方晶（斜方晶 Immm）、x = 1.8 - 2.0試料は2つの正方晶相（いずれもI4/mmm）だった。
図1. LxYTOSの結晶構造（正方晶）
結果および考察：
図2にTiのK吸収端近傍のスペクトルを示す。Li量xが増加してもスペクトル形状はほとんど変化せず、吸収端エネルギーのみが低エネルギー側にシフトした。これは、Tiの価数が+4価 → +3価に変化することに対応した。LxYTOS中のTiの形式価数変化から考えても、理にかなった結果だった。
x = 0.4 - 1.0試料において、4967.5 eV付近にプリエッジピークが観測された。これは、本来禁制遷移であるTi 1s → 3d遷移が、酸素2p軌道とチタン3d軌道が混成することで観測されることによると考えられる。Tiの配位数とXAFSスペクトルの関係に関する研究[3]から、Tiの配位数が増加するにつれてプリエッジピーク強度が増加する。今回観測されたプリエッジピークはTiが5配位のときのピークと類似している。一方、x > 1.0試料ではプリエッジピークは消失した。X線回折および後に述べるEXAFS測定結果によると、Tiの配位構造に大きな変化はないので、プリエッジピークの強度変化は構造（配位数）の変化によるものではなく、Tiの価数減少に伴い3d軌道の電子数が増加し、p-d混成軌道を電子が占有した結果、Ti 1sからの遷移が起こらなくなったためと理解される。
図2. LxYTOS試料のTi K吸収端近傍のスペクトル。
図3(a)にEXAFS振動スペクトルからバックグラウンドを除去し、波数kの三乗（k3）の重みを付けた振動スペクトル例を示す。得られた振動スペクトルのk = 3 Å-1〜13 Å-1の範囲をフーリエ変換することにより、動径構造関数（RSF）を得た［図3(b)］。RSFスペクトルにおける1.6 Åと3.0Åのピークは、それぞれTi-OとTi-Tiの距離に対応する。Ti-Oピーク位置と高さにはほとんどx依存性が無いので、Ti-Oの局所構造はほとんど変化していないと考えられる。また、Ti-Tiピークはx > 1.0で2つに分かれているように見える。
あらかじめ測定したXRDでは、xの増加に伴い正方晶→直方晶（斜方晶）→正方晶へと結晶構造が変化することがわかった。しかし、今回測定したXAFS測定によるTi周囲の局所構造；つまりTiO5の多面体構造はxによらず変化しないことがわかった。これは、ヤーン・テラー効果などの局所歪が結晶構造変化に起因しているのではなく、その他の骨格構造が変化したことが原因として考えられる。
図3. (a)EXAFS振動スペクトルからバックグラウンド除去し、波数kの三乗の重みを付けた振動スペクトル例と、(b)振動スペクトルをフーリエ変換して得られた動径構造関数。赤は正方晶、緑は直方晶（斜方晶）、青は2つの正方晶組成を表す。
今後の課題：
本課題においてLxYTOSのXAFS測定から、Ti周りの局所構造に大きな変化が無いことを確認できた。今後は、X線や中性子を用いた結晶構造解析でTiの局所構造とLiの占有率を解析する。また、ミュオン（ミュー粒子）や中性子を用いた動的な解析と合わせて、Liイオン伝導と構造との相関を明らかにする。
参考文献：
[1] G. Hyett, et al., J. Am. Chem. Soc. 126, 1980 (2004).
[2] H. Oki and H. Takagi, Solid State Ionics 276, 80 (2015).
[3] F. Farges, et al., Geochim. Cosmochim. Acta. 60, 3023 (1996).
ⒸJASRI
(Received: March 18, 2016; Early edition: September 26, 2016; Accepted: December 12, 2016; Published: January 31, 2017)
