Volume4 No.2

背景と研究目的：

　白色LEDランプ内の蛍光体は、青色LEDデバイスによって70〜100 °Ϲに加熱され、発光強度が著しく劣化（温度消光）する。この理由から、高い発光強度を示す安価の蛍光体であっても、温度消光の懸念から白色LEDランプへの利用が断念されることがあった。したがって、これら蛍光体が示す温度特性の改良は、白色LEDランプの動作安定性向上はもとより、更にランプそのものの高効率化あるいは低価格化に結びつくと期待される。これまで、白色LEDランプではY₃Al₅O₁₂:Ce黄色蛍光体が主に使用され、その改良品において高効率化と温度特性の改良が行われてきた。しかし、その改良の技術的根拠は明らかにされてこなかった。

　これまで、改良によって温度特性が異なるガーネット構造を有した3種類の蛍光体（温度消光が大きい順：I-Y₃Al₅O₁₂:Ce＞I’-Y₃Al₅O₁₂:Ce＞II-Y₃Al₅O₁₂:Ce）の発光イオンの吸収端(Ce-L_IIIおよびCe-K)におけるXAFS測定を行った^[1]。このとき、I-Y₃Al₅O₁₂:CeにCeO₂が含まれていたため、この試料のXAFSスペクトル測定だけ断念し、約20 Kから室温までのXAFSスペクトル測定にはI’-Y₃Al₅O₁₂:Ce、II-Y₃Al₅O₁₂:Ceのみを用いた。その結果、I’-Y₃Al₅O₁₂:Ceと比較して発光強度・温度特性に優れたII-Y₃Al₅O₁₂:Ceは、動径構造関数においてピーク強度が高く、発光イオンのCe周りにあるデバイワーラー因子が小さく、Ce周りの局所構造は静的な構造乱れが抑えられて優れた発光強度、ひいては温度特性を示すと考えた。しかしながら、線形項だけを考慮したデバイワーラー因子を両者で比較したところ、I’-Y₃Al₅O₁₂:CeとII-Y₃Al₅O₁₂:Ce間でCe周りの局所構造の差異を厳密に議論することができなかった。従って、温度特性が更に大きく異なるI-Y₃Al₅O₁₂:CeとII-Y₃Al₅O₁₂:Ceの試料間で測定し、再検討する必要があることが分かった。

　松本らは難溶性の酸化セリウム（IV）を硫酸水素アンモニウムと混ぜて加熱すると、セリウム（IV）がセリウム（III）に還元され、容易に溶融分解できることを報告している^[2]。

　本報告では、硫酸水素アンモニウム融解処理してCeO₂を取り除いたI-Y₃Al₅O₁₂:Ce（図１(a)）、それを再焼成して得られたI²-Y₃Al₅O₁₂:Ce（図１(b)）とII-Y₃Al₅O₁₂:Ceの低温から室温までのCeイオンのXAFSスペクトルを測定し、解析後、比較検討した結果を報告する。

図１.　(a) 硫酸水素アンモニウム融解法によりCeO₂を取り除いたI-Y₃Al₅O₁₂:CeのXRDパターンと(b)それを再焼成して得られたI²-Y₃Al₅O₁₂:CeのXRDパターン

実験：

　測定に用いた蛍光体試料、I²-Y₃Al₅O₁₂:CeとII-Y₃Al₅O₁₂:Ceの発光強度に関する温度依存性を図２に示す。図よりこれら二つの蛍光体試料を温度消光の大きい順に並べると以下のとおりになる。

　I²-Y₃Al₅O₁₂（≈I-Y₃Al₅O₁₂）＞ II-Y₃Al₅O₁₂

それぞれ蛍光体の発光イオン（Ce）濃度は、Yサイトにおいてそれぞれ3 mol%とした。蛍光体試料はすべて粉末で、大気中で化学的に安定である。各試料粉末はXAFS測定に用いるため、直径10 mmのペレットに成型した。また、Ceの3価および4価の標準試料としてCe^Ⅲ(CH₃CO)₃H₂O（Std(III)）とCe^ⅣO₂（Std(IV)）を用いた。

　XAFSスペクトル測定は、産業利用ⅡビームラインBL14B2で透過法により行った。まず、室温で、上記試料のCe-L_III吸収端XAFSスペクトルを測定した。次に、低温から室温におけるCe-K吸収端XAFSスペクトルを測定した。Ce-K吸収端XAFSについては、室温において測定条件を検討し、次いで、クライオスタットを用いて10 Kから室温まで7点測定（10、80、130、180、220、260 K、RT）した。

　室温におけるXAFSスペクトルのXANES領域からそれぞれの発光イオンが示す電子状態（価数）を、また、EXAFS領域から発光イオンの局所構造を解析し、それぞれの温度変化を調べた。

図２.　室温以上における各種蛍光体試料が示す発光強度（：励起波長455 nm）の温度依存性

結果および考察：

　図３に室温におけるI²-Y₃Al₅O₁₂:CeのCe-L_III吸収端XAFSスペクトルを示す。図１(b)の回折パターンでも確認されたようにXAFSスペクトルにおいても僅かにCe(IV)O₂を認めた。

図３.　室温におけるI²-Y₃Al₅O₁₂:CeのCe-L_III吸収端XAFSスペクトル

　図４に10 Kと室温におけるI²-Y₃Al₅O₁₂:CeとII-Y₃Al₅O₁₂:Ceの動径構造関数を示す。なお、k³χ(k)におけるフーリエ変換の範囲を2 – 11 Å^-1とした（図４(b)）。温度によらず、I²-Y₃Al₅O₁₂:Ceは、II-Y₃Al₅O₁₂:Ceと比較して第1近接および第2近接のピーク強度が極端に小さくなっている。また、10 Kにおける第2近接と第1近接のピーク強度を比較するとI²-Y₃Al₅O₁₂:Ceの方の強度が小さくなっている。これらの結果は、II-Y₃Al₅O₁₂:Ceと比べてI²-Y₃Al₅O₁₂:Ceの発光中心Ce周りの局所構造において静的な乱れが大きいことを示唆している。また、I²-Y₃Al₅O₁₂:Ceのピーク位置はII-Y₃Al₅O₁₂:Ceよりも短距離側にシフトしている。特に第2近接のピーク位置は第1近接と比べて大きくシフトしている。このように同じYAG構造を有するものの、発光強度と温度特性が異なる蛍光体における発光中心Ceの局所構造は、発光強度およびその温度特性と関連付けられることが明確に示唆された。

図４.　(a) 10 Kと室温におけるI²-Y₃Al₅O₁₂:CeとII-Y₃Al₅O₁₂:Ceの動径構造関数と(b) 室温におけるI²-Y₃Al₅O₁₂:CeとII-Y₃Al₅O₁₂:CeのEXAFS振動スペクトル

　次いで、10 Kから室温までの各温度におけるI²-Y₃Al₅O₁₂:CeとII-Y₃Al₅O₁₂:Ceの動径構造関数を図５に示す。

図５.　10 Kから室温までの各温度におけるI²-Y₃Al₅O₁₂:CeとII-Y₃Al₅O₁₂:Ceの動径構造関数

　ガーネット結晶構造中のYサイトをCeイオンで置換したモデルを用い、I²-Y₃Al₅O₁₂:CeとII-Y₃Al₅O₁₂:Ceの動径構造関数の第一配位圏（Ce-O）をフィッティングすることによって求めたデバイワーラー因子の温度依存性を図６に示す。I²-Y₃Al₅O₁₂:Ceにおけるピークフィッティングの誤差が総じて大きかったものの、温度特性が優れたII-Y₃Al₅O₁₂:CeはI²-Y₃Al₅O₁₂:Ceと比較して動的な乱れがほとんど無い低温下においてもデバイワーラー因子が小さいことが明らかとなった。この結果は、発光中心であるCe周りの静的な乱れがII-Y₃Al₅O₁₂:CeよりもI²-Y₃Al₅O₁₂:Ceの方が明らかに大きいことを示し、Ce発光中心周辺の原子が秩序立っているほど、発光特性に優れ、更に発光強度についても優れた温度特性を示すことが明らかとなった。I²-Y₃Al₅O₁₂:Ceの第二配位圏をこのモデルでフィッティングすることはできなかったが、図５に示した動径構造関数の温度依存性から第二配位圏のデバイワーラー因子の温度依存性も第一配位圏と定性的には同様の傾向を示すと考えられる。

図６.　I²-Y₃Al₅O₁₂:CeとII-Y₃Al₅O₁₂:Ceのデバイワーラー因子（Ce-O）

今後の課題：

　I²-Y₃Al₅O₁₂:CeとII-Y₃Al₅O₁₂:Ceについて発光強度が大きく変化する（図２）室温以上（<200 °Ϲ）におけるXAFSスペクトル変化を測定し、実際に駆動させている白色LEDランプ内の温度、特に100 °Ϲ付近で測定されるこれら試料の動径構造関数とその温度消光との関係を検討する。

　また、Lu₃Al₅O₁₂:Ce をはじめ、(Y,Lu)₃Al₅O₁₂:Ce蛍光体が示す温度特性の差にも注目し、Y₃Al₅O₁₂構造におけるYサイトにLu等の希土類元素を固溶置換させたときの動径構造関数をそれぞれ測定し、それらが示す温度特性の差について検討が必要となる。

参考文献：

[1] 上田恭太, 本間徹生, SPring-8/SACLA利用研究成果集, 3(2), 407 (2015)

[2] 松本健, 北川真由美, BUNSEKI KAGAKU, 47, 491 (1998)

ⒸJASRI

(Received: November 25, 2015; Early edition: February 25, 2016; Accepted: June 24, 2016; Published: July 25, 2016)