Volume1 No.2

背景と研究目的：

　窒化ガリウム(以下、GaN) はワイドギャップ半導体として知られており、レーザーダイオード、LED、トランジスタなどで実用化が進んでいる。GaNの電気的特性は、ドーパント元素であるSiやMgを添加し、n型化、p型化することで制御される。特に、Mg添加に伴うGaNのp型化は難しく長年の研究テーマであったが、赤崎らが初めて、電子線照射を用いた手法にてGaNのp型化に成功した^[1]。その後、中村らによって、アニール処理を用いたGaNのp型化の手法が提案され、p型化阻害要因として残留水素によるMgのパッシベーション効果説が提唱された^[2]。

　しかしながら、ドーパント元素であるMgの結晶格子内での挙動に関して、ミクロレベルで実験的に解析した事例はほとんどない。通常、ドーパント元素のような微量元素の局所構造解析手法として、X線吸収微細構造法(X-ray Absorption Fine Structure：以下、XAFS)が有用であると思われるが、MgのK吸収端(~1303 eV)とGaのLI吸収端(~1299 eV)が近接しており、蛍光スペクトルでのGa成分とMg成分の分離が難しく、MgのK-XAFSは測定困難であった。我々は、2010B1825、2011A1716の課題において、GaN中のMg濃度が1E18 /cm³のXANES測定技術を開発した。

　本課題の目的は、一次標準試料(MgO粉末)と二次標準試料(MgO+GaN粉末)を用いて、Mg濃度が1E19 /cm³のEXAFS測定技術を開発し、アニール処理に伴うp-GaNエピ中のMgの化学状態の変化を調査することである。

実験：

(a) Sample：

・GaN中MgのEXAFS測定技術開発にあたり、一次試料としてMgO標準試料、二次試料としてMgO+GaN粉末混合試料を準備した。二次試料に関しては、un-dope GaNを粉状にしたあと、MgO粉末試料を混ぜ合わせた。その際の混合比率は、MgO : GaN = 1 : 10000であり、このときGaN粉末中のMg濃度が1E19 /cm³程度となる。

・アニール処理(Mg活性化処理)前後におけるp-GaNエピ中のMgの化学状態の変化を調査するにあたり、アニールなし、およびアニール800℃処理を施したサファイア基板上にc面成長させた実試料を準備した。なお、Mg濃度は3E19 /cm³である。

(b) Method：

　XAFS実験は、SPring-8のBL27SUにて実施した。2010年に導入されたアワーズテック社製のSDD (Silicon Drift Detector) を用いた蛍光XAFS法を本系に適用した^[3]。測定は、入射X線のエネルギーを変えながら、SDDにて蛍光X線スペクトルを取得し、測定後にMgとGaの蛍光X線成分の分離を行って、Mg-K端のXANESスペクトルを取得した。その際、二次試料の蛍光X線スペクトルの切り出し範囲(ROI)を変えて複数パターンのXANESスペクトルを取得し、一次試料MgOのMg-K端のXANESスペクトルと形状が同じになるように最適ROIを決定した。最適ROIを決めた後、EXAFS測定を実施し、XANES測定と同様に、EXAFS振動構造が一次試料MgOのEXAFS振動構造と同じになるかどうかを確認した。なお、EXAFS測定においては、吸収端から離れるに従って振動が弱くなるので、S/Nを良くする目的で表1のように測定領域を5分割して測定した。EXAFS 振動構造が一致することを確認した後に、アニール処理方法の異なるp-GaNエピ中のMgのEXAFS測定を実施した。なお、このときの入射X線の偏光ベクトルはGaN試料のc軸方向から1~2°傾斜した方向である。

　表1.　EXAFS測定条件

結果および考察：

　まず、2010B1825、2011A1716の課題で開発した手法にて、蛍光X線スペクトルの最適切り出し範囲を決定した。図1に、励起エネルギー1320 eVにて測定した蛍光X線スペクトルを示す。図1-(a)が一次標準試料、図1-(b)が二次標準試料の測定結果である。(a)よりMg-K成分は450 channelから540 channelの間であることがわかる。(b)よりMg-K成分はGa-LI成分の裾に埋もれていることが分かる。図2は、二次標準試料中のMgのK-XANESスペクトルのROI依存性の結果である。併せて、一次標準試料中のMgのK-XANESスペクトルも示す。ROIの切り出し範囲は、上限を540 channelに固定し、下限が450 channel、470 channel、490 channel、500 channelの4水準で実施した。図2よりROIの下限を増大させるにつれて、MgのK吸収端近傍の裾が小さくなっていることがわかる(図中の橙矢印)。同時に、吸収端より高エネルギー側のXANES 構造が明瞭になっていることがわかる。ROIが490 channel ~540 channelの場合と、500 channel ~540 channelの場合のスペクトル形状は違いがほとんど見られず、かつ、一次標準試料であるMgOのXANESスペクトル形状と酷似したことから、この範囲を最適ROIと決定した。以後の測定は、この最適ROIを用いてXAFSスペクトルを取得した。

図1. 一次標準試料(a)と二次標準試料(b)の蛍光X線スペクトル

図2.　二次標準試料のMgK-XANES

　次に、この最適ROIを用いて二次標準試料中のMg(~1E19 /cm³)のEXAFS測定を実施した。測定結果を図3に示す。図3より二次標準試料中のMgのEXAFS振動構造が、一次標準試料の振動構造と類似していることがわかる。つまり、最適ROIを用いることでEXAFS領域においてもGa-LI成分の影響を除去することができ、EXAFS 測定技術の開発に成功した。

　最後に、本手法を用いてアニール処理前後のp-GaNエピ中のMgのEXAFS測定を実施した。測定結果を図4に示す。図4よりアニール処理前後において、p-GaNエピ(Mg:3E19 /cm³)中のMgのEXAFS振動構造が明らかに違うことがわかる(図中破線丸)。つまり、アニール処理に伴いMgの化学状態が変化し、それに伴いMgが活性化したことを示唆している。現在、得られたデータに対しEXAFS解析を実施することで、各々の試料に対する最適モデルの探索を行っている。

　以上まとめると、2011B期課題において、Mg濃度が~1E19 /cm³のEXAFS測定技術の開発に成功した。本手法を熱処理条件の異なるp-GaNエピ試料(Mg: 3E19 /cm³)に適用したところ、実試料中のMgのEXAFS測定に初めて成功したことに加え、熱処理に伴いMgのEXAFS振動構造が変化していること、つまりはMgの化学状態が変化していることを明らかにした。

図3.　一次標準試料と二次標準試料のMg K-EXAFS振動構造

図4.　熱処理条件の異なる(アニールなし/アニール800℃) p-GaNエピ試料のMg K-EXAFS振動構造スペクトルのROI依存性

今後の課題：

　1試料に要するEXAFS測定時間は6時間程度であり、測定時間が長いという問題がある。現在、蛍光X線信号によるSDDの飽和を避けるために、検出器を試料から離して測定を行っており、試料からの信号を無駄にしているのが現状である。より高感度なSDDが導入されれば、測定時間が大幅に短縮されると考えられる。

謝辞：

　本課題の実験に際し、SPring-8のBL27SU担当である為則様には多大なるご協力を頂きました。

この場を借りて、厚く御礼申し上げます。

参考文献：

[1] H.Amano,M.Kito,K.Hiramatsu and I.Akasaki:Jpn.J.Appl.Phys.28 (1989) L2112.

[2] S.Nakamura,N.Iwase,M.Senoh and T.Mukai:Jpn.J.Appl.Phys.31 (1992) pp. 1258-1266.

[3] Y.Tamenori,M.Morita and T.Nakamura:J.Synchrotron Rad.18 (2011) 747-752.

©JASRI

(Received: April 6, 2012; Accepted: March 8, 2013; Published: June 28, 2013)