Volume3 No.2
SPring-8 Section B: Industrial Application Report
XAFSによるカルシウムシリケート水和物の硬化プロセスの研究（2）
A Study on Solidification Process of Calcium Silicate Hydrates by XAFS (2)
a旭化成建材㈱, b旭化成㈱, c千葉大学
aASAHI KASEI CONSTRUCTION MATERIALS CO., bASAHI KASEI. CO. LTD., cCHIBA UNIV.
- Abstract
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軽量気泡コンクリート（ALC）の主成分であるトバモライト(tobermorite 化学組成：5CaO・6SiO2・5H2O)の量と質は、その性能と密接な関係にあり、その反応過程を制御したALCの改良研究が、日本および欧州で活発になされている。我々は、今まで、トバモライトに結晶化するC-S-Hゲルと結晶化しないC-S-Hゲルの違いをSi-NMRで解析してきた。一方、今回、トバモライトに変化する際に影響を与えるCa2+イオンの作用を解明するために、結晶化特性の異なるC-S-Hゲルで、150°Cから190°Cまでの各温度でのCa2+イオンの化学状態の変化をXAFSで調べた。その結果、それらのXANESとEXAFSに定性的な違いが認められたが、トバモライトへの結晶化との関係を明らかにすることはできなかった。
キーワード： カルシウムシリケートハイドレイト、C-S-H、水熱反応、トバモライト、XAFS
背景と研究目的：
我々は、軽量気泡コンクリート(ALC)の構成鉱物であるトバモライトの生成機構を、SPring-8のBL19B2ビームラインを用いて解明してきた[1-6]。ブラックボックスとも言えた圧力容器内の反応を、in situ XRDを用いて解析できる手法を開発した意義は大きかった。検討を進める中で、トバモライトの前駆体がカルシウムシリケートハイドレイト（C-S-H）であり、その結晶構造、特にSi四面体鎖の鎖長がトバモライトへ転化する鍵を握ることをも明らかにしてきた。さらに、C-S-H構造中のSi四面体鎖の鎖長、並びにその後の重合反応を左右するのは、共存するCa2+イオンであることもほぼ明らかにしてきている。しかしながら、Ca2+イオンの作用が未だ不明なため、まだ全容が明らかになってはいない。そこで、我々はこれまで、Ca2+イオンの挙動を解明するために、高磁場の固体43Ca-NMRでも検討を行ってきた。しかしながら、自然界における43Caの存在比が小さいことと感度が低いこと、および四極子相互作用が大きいことが障壁となり、未だ解析に十分なスペクトルを得るレベルには達していない。よって、本研究では、高輝度のシンクロトロン放射光を用いたXAFS測定により、C-S-Hからトバモライトに変化する際のCa2+イオンの化学状態の変化の様子を明らかにし、これまでのSPring-8での成果とあわせて、プロセスの解明に迫ることを試みた。
実験：
本実験では、原料は高純度粉砕珪砂(SiO2純度99.4%)と試薬水酸化カルシウム(Ca(OH)2)と純水を混合し、所定の反応装置で190°Cまで昇温後に急冷した[1-3]。Ca/Siモル比はいずれの場合も0.84とした。測定に関しては、その後の水熱養生でトバモライトに転化する平均粒径4 μmの高純度粉砕珪砂を使って作成したC-S-Hゲル（SIL10）とトバモライトに転化しない平均粒径2.2 μmの高純度粉砕珪砂を使って作成したC-S-Hゲル（SIL5）のCa-XAFS測定を行った。SIL10は190°Cで数時間養生するとトバモライトに転化するが、SIL5は転化しない。それらの結晶化前の構造を調べるために、それぞれ室温から所定の温度（150°C～190°C）まで1°C/minで昇温後即急冷して得たサンプル数mgにBN粉末を50 mg混合して希釈した後、加圧成形した。測定は、SPring-8の産業利用ⅡビームラインBL14B2においてSi(111)モノクロメーターにより入射X線を4000−4900 eVに単色化しながらスキャンして透過法による測定を検討した。検討の結果、試料厚みを200 μm程度に薄くできたこと、また検出器を可能な限り近づけて空気による吸収ロスを極力小さくすることで、解析可能なスペクトルを取得することができた。測定方法はQXAFS法で、測定範囲はCa-Kで吸収端から14 Å-1程度まで行った。
結果および考察：
図1に各温度で作成したSIL5のCaのXANESスペクトルを示す。同様に図2にはSIL10についてのCaのXANESスペクトルを示す。ここで、SIL10は190°C水熱条件下で保持しておくとトバモライトに結晶化するが、SIL5は結晶化しないものである。
図1 SIL5のCa-XANESスペクトル
図2 SIL10のCa-XANESスペクトル
図1と図2のデータを見て気づくのは、SIL5はSIL10に比べて4047 eV付近のプリエッジピークがより低温から起こっており、より明瞭に存在することである。次に、トバモライトとCa(OH)2のXANESスペクトルを図3に示す。これより、トバモライトにはSIL5同様に4047 eV付近のプリエッジピークが明瞭に存在することがわかった。即ち、トバモライトに転移結晶化しないSIL5がこの点ではトバモライトに類似している（より低温でトバモライトに近くなっている）ことになる。また、このプリエッジピークは水酸化カルシウム（Ca(OH)2）には存在しないので、カルシウムシリケートに特有のピークであると考えられる。
図3 平久里（Heguri）産トバモライトとCa(OH)2のCa-XANESスペクトル
次にEXAFS領域の解析を行った。解析にはAthenaを使った。k3χのグラフを図4および図5に示す。また、2＜k＜11 Å-1の範囲でフーリエ変換して得られた動径構造関数を図6および図7に示す。
図4 SIL5のEXAFS振動
図5 SIL10のEXAFS振動
図6 SIL5の動径構造関数
図7 SIL10の動径構造関数
SIL10の180°Cのサンプルは測定がうまく行っていない（例えばビームが試料からはみ出していると推定される）ため、振動抽出がうまくできずプロファイル形状が他とは異なる。同様に、プロファイル形状が他とは異なるデータは点線で示した。これらは上記の理由から考察対象からはずした。図6と図7から、温度が高くなるにつれて配位距離R=3 Å付近の第2近接ピークが小さくなるが、その傾向はSIL5の方が155°Cから160°Cで急激に小さくなっている。ここで、トバモライトの動径構造関数を図8に示す。
図8 平久里（Heguri）産トバモライトおよびSIL5, SIL10の190°Cの動径構造関数
図8からトバモライトの第2近接ピークは第1近接ピークに比べてかなり小さく、その傾向はSIL5とSIL10の190°C処理品も同様であった。このようにEXAFSの解析からは、190°Cにおける動径構造関数はどちらもトバモライトに近いという解析結果になった。そこで、今後、トバモライトの結晶構造をもとに、第一原理計算を使ってXANESのシミュレーションを行って比較検討していく予定である。
まとめと今後の課題：
今回の実験で、トバモライトに結晶化するC-S-Hゲル（SIL10）と結晶化しないC-S-Hゲル（SIL5）について150°Cから190°Cで合成した一連のサンプルについて、Ca-XAFS解析を行った。その結果は、190°CにおいてはSIL5, SIL10ともトバモライトに近いことが分かった。今後は、XANES第一原理計算と共に、一連のサンプルで43Ca-NMRおよびSi-NMR測定および解析を行ってトバモライト前駆体としてのC-S-Hゲルに関する理解を深め、今まで利用できていないシリカ源を使ったALC生産プロセスの確立を図っていきたい。
参考文献：
[1] J. Kikuma, S. Matsuno, et. al., J. Synchrotron Rad. 16, 683-686 (2009).
[2]菊間 淳、松野信也、分析化学, 4, 287-291 (2010).
[3]菊間 淳、松野信也、分析化学, 6, 489-498 (2010).
[4] J. Kikuma, S. Matsuno, et. al., J. Am. Ceram. Soc. 93 [9] 2667–2674 (2010).
[5] K. Matsui, S. Matsuno, et. al., Cement and Concrete Research, 41, 510–519 (2011).
[6] J. Kikuma, S. Matsuno, et. al., J. Solid State Chemistry, 184, 2066–2074 (2011).
[7] S.Merlino, E.Bonaccorsi, T.Armbruster, Am.Miner., 84, 1613-1621 (1999).
[8] S.Soyer-Uzun et al., J.Am.Ceram.Soc., 95 [2] 793-798 (2012).
[9] 小川晃博、松井久仁雄、松野信也、名雪三依、セメントコンクリート論文集、67, 18-24 (2014).
ⒸJASRI
(Received: March 21, 2015; Accepted: June 29, 2015; Published: July 21, 2015)
