Volume3 No.1

背景と研究目的：

　省エネルギー化、二酸化炭素排出抑制を背景に、高効率な固体酸化物形燃料電池(SOFC)の実用化要望が増してきている。また、従来の大規模発電所では実現できない中規模分散型電源が、災害リスク対策の観点からも望まれている。SOFCは、実用化が進んでおり、2015年ごろには普及される予定である。我々は、SOFCの心臓部となる酸素イオン伝導材料及び酸素イオン伝導モジュールの実用化研究を進めてきている。環境・エネルギー分野において、これらの重要性が増してきており、国際的なニーズも増してきている。

　SOFCの空気極材料は、高い導電性をもつペロブスカイト型酸化物（ABO3）が多用される。LaSrCoFeO_3-δ系ペロブスカイトは、空気極のひとつとして多用されるが、酸素分圧の変化において熱膨張差が大きい（還元膨張）ことが指摘されている^[1]。10万時間程度の耐久性確保のためには、作動条件における酸素分圧変化（例えば、電流負荷に伴う界面の酸素イオン授受による膨張や、供給ガスのクロスリーク）に伴う膨張まで考慮した材料及びセル設計が必要である。

　一方で、我々は遷移金属イオンTiをCo代替とした還元膨張が小さいLaSrTiFeO_3-δ系ペロブスカイトを開発し、その熱膨張特性を報告してきた^[2]。また、還元膨張メカニズム解明のため、放射光を用いて600°Cから800°CのBサイト原子の挙動を解析し、酸化雰囲気と還元雰囲気でTiのXANESスペクトルには変化は起こらないが、FeのXANESスペクトルには酸素欠損に起因して低エネルギー側にシフトすることを示してきた^[3]。本研究では、還元雰囲気で膨張が顕著に起こる200°Cから400°Cの温度範囲でin situ XAFS法により測定し、FeのXANESスペクトル変化から、還元膨張との関連を解明することを目的とする。

実験：

　La_0.6Sr_0.4Ti_xFe_1-xO_3-δ(LSTF, x = 0.1, 0.3)及びLa_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ(LSCF)を固相法で合成し、ボールミルで粉砕し粉末とした。粉末を適量の窒化ホウ素（BN）と混合し、プレス成形(φ10 mm×0.1mm)して、XAFS測定試料とした。測定試料は、分光結晶にはSi(111)を用いて、透過法によりFe K-edge in-situ XAFS測定を、酸化雰囲気(O₂ 21% + N₂ 79%、100 mL/min)又は還元雰囲気(H₂ 100%、100 mL/min)のいずれかで行い、XAFSスペクトルを得た。測定温度は、室温、100°C及び200°Cから400°C までは20°C間隔とした。昇温速度は、室温から200°Cまで10°C/min、200°C以上では、20°Cを3 minで上昇させた。XAFS測定時には4 minの保持時間を設けた。XAFSスペクトルの解析にはAthena (version 0.8.056)を用いた。吸収端(E₀)は、normalized absorptionが0.5となるときのエネルギーとして定義し、またエネルギーシフト量(ΔE₀)は、各雰囲気における室温時のE₀の値から対象温度を差し引いて算出した(ΔE₀ = E₀ (室温測定)-E₀ (対象温度))。

　熱膨張測定のために、LSTF及びLSCF粉末をプレス成形（20 mm×4 mm×4 mm）し、LSTFは1200°C、LSCFは1100°Cで1時間焼成し測定試料を作製した。酸化雰囲気と還元雰囲気で10°C/minの昇温速度で、室温から400°Cまで測定を行った。還元雰囲気にはH₂ガスを使用し、200 mL/minの流速で測定装置に導入した。

結果および考察：

　図1にLa_0.6Sr_0.4Ti_0.1Fe_0.9O_3-δ(LSTF(x = 0.1))還元雰囲気でのFe K-edgeにおけるXANESスペクトルを示す。温度の上昇とともに吸収端(E₀)が低エネルギー側にシフトした。この現象は、課題番号2010A1855で報告したLa_0.6Sr_0.4Ti_0.1Fe_0.9O_3-δの還元雰囲気下600°Cから800°Cの場合と同じ傾向となった^[3]。室温からの温度上昇において200°Cからエネルギーシフト量が観察される。

　図2にLSTF(x = 0.1)の酸化雰囲気と還元雰囲気の400°CにおけるFe K-edge EXAFSスペクトルk² × _χ(k)を示す。図3にLSTF(x = 0.1)の酸化雰囲気と還元雰囲気の各温度におけるFe K-edge EXAFSスペクトルのフーリエ変換結果を示す。k²の重みづけをし、フーリエ変換の範囲は2−13 Å^-1とした。1.5 Å近傍の第1配位圏のピークは鉄原子（Fe）と酸素原子（O）の結合に相当する。酸化雰囲気で温度上昇させると、ピーク最大値が徐々に短距離側にシフトする。一方、還元雰囲気では室温から300°C付近までピークは短距離側にシフトするが、その後、温度上昇に伴い長距離側にシフトする傾向を示す。これは酸化雰囲気と還元雰囲気でFe-O結合距離で変化の仕方が異なっており、還元雰囲気では、結合距離が広がる傾向にあることが示唆される。

　図4に、LSCF、LSTF(x = 0.1, 0.3)のエネルギーシフト量(ΔE₀)の温度依存性を示す。図4(a)には酸化雰囲気での依存性を示しており、温度の上昇とともに比例的で増加し、どの材料も同程度であった。一方、(b)には還元雰囲気での依存性を示しており、酸化雰囲気と比べ260°C以上で顕著にエネルギーシフト量が増加した。LSTFはLSCFに比べてその変化は小さく、またLSTFではTi量が多くなるとエネルギーシフトの変化量が減少した。

　図5にFe K-edgeにおけるXANESスペクトルから算出したエネルギーシフト量と熱膨張率（ΔL/L）との相関を示す。両者には比例関係があり、吸収端のエネルギーシフト量と熱膨張率の間に相関があることが示唆された。また、Bサイト元素がCoとTiと異なっても同じ直線上にプロットされることから、Fe系ペロブスカイトの熱膨張挙動は酸化雰囲気と還元雰囲気で、Fe元素に強く依存することがわかった。本試験から、La_0.6Sr_0.4Ti_xFe_1-xO_3-δ系で還元膨張が小さくなるのは、Tiの添加によって、Fe K-edgeのエネルギーシフト量が減少することに起因していることが明らかとなった。

図1　La_0.6Sr_0.4Ti_0.1Fe_0.9O_3-δの還元雰囲気におけるXANESスペクトル　(Fe K-edge)

　　差込図は7120-7122 eVの範囲の拡大図（温度上昇とともに低エネルギー側にシフト）

図2　La_0.6Sr_0.4Ti_0.1Fe_0.9O_3-δの酸化雰囲気と還元雰囲気の400°CにおけるFe K-edge EXAFSスペクトルk² × _χ(k)

図3　La_0.6Sr_0.4Ti_0.1Fe_0.9O_3-δの室温から400°CにおけるFe K-edge EXAFSスペクトルのフーリエ変換

　　　(a)酸化雰囲気、(b)還元雰囲気

図4　Fe K-edgeのエネルギーシフト量の温度依存性　(a)酸化雰囲気、(b)還元雰囲気

図5　各測定温度におけるFe K-edgeエネルギーのシフト量と熱膨張率との関係

参考文献：

[1] 水崎純一郎, Electrochemistry, 80, 144-149 (2012)

[2] Y. Takahashi, T. Suzuki, A. Kawahara, Y. Ando, M. Hirano, W. Shin, Solid State Ionics, 181,1516-1520, (2010)

[3] 高橋, 西堀, 平成22年度　重点産業利用課題報告書(2010A), 2010A1855

ⒸJASRI

(Received: September 20, 2013; Early edition: November 28, 2014; Accepted: January 16, 2015; Published: February 10, 2015)