Volume1 No.3

背景と研究目的：

　近年、地球規模で水銀を削減するために国連環境委員会や環境省が進める「水銀規制条約」の策定作業が本格化している。水銀ランプを製造してきたメーカーにとって、水銀ランプに替わる新技術を確立することは速やかに解決すべき最重要課題である。我々は水銀ランプの代替利用を目的に窒化アルミニウム(AlN)を母体として希土類元素ガドリニウム(Gd)を添加し、Gdのf-f電子遷移を利用した水銀フリー深紫外光源の開発を進めている^[1,2]。これまでの研究結果から薄膜はアニール処理することにより発光強度が飛躍的に増大することを発見した。

実験：

　測定はSPring-8ビームラインBL14B2を用い、準備したGd添加AlN薄膜のGd-L_III吸収端のスペクトルは室温で19素子SSDを用いた蛍光XAFS法により測定を行った。試料は反応性高周波マグネトロンスパッタリング法により、基板温度200°Cの設定で石英ガラス基板上にAlNを100分間成膜した後、AlNにGdを添加した発光層を100分間成膜した。成膜時のガス圧力は5 Paに設定しAr:N2のガス流量比をAr:N2 ＝ 9:X (X = 3, 4, 5, 6) [sccm]と窒素流量を下げて、積極的に窒素欠損の生成を試みた。蛍光X線分析(XRF)で膜厚を測定した結果、バッファー層と発光層を合わせた試料の膜厚はAr:N₂ ＝ 9:3〜9:6で、約1600〜1800 nmであった。窒素流量依存性に関する試料のアニール処理は、窒素ガス雰囲気下1100°C、30分の条件で行った。

　図1にアニール前後におけるGd添加AlN薄膜のフォトルミネッセンス(PL)強度と窒素流量の関係を示す。Ar:N₂ = 9:5においてアニール前後を比較するとPL強度が7倍以上に向上していることが分かる。図2にアニール温度と発光強度の関係を示す。アニール温度依存性に関する試料は上記のAr:N₂ ＝ 9:4 [sccm]の試料と同様の条件で成膜し、窒素ガス雰囲気下900〜1100°C、30分の条件でアニール処理を行った。発光強度が窒素流量、及び熱処理温度に大きく依存し、1100°Cの高温アニールが良い事の原因としてGdのAlN結晶中でのAlサイトへの置換と推定し、XAFS解析よりGdの局所構造と発光強度の相関を調べた。

図1．アニール前後のPL強度と窒素流量の関係　 図2．アニール温度と発光強度の関係

結果：

　窒素流量を変えた試料について、アニール前のGd局所構造の変化を調べた。図3(a)にGd-L_III吸収端からのEXAFS振動、図3(b)にEXAFS振動をフーリエ変換して得られた動径構造関数を示す。図3(b)に示すように窒素流量が増加するにつれて第1近接に相当するGd-N、及び第2近接に相当するGd-Alの振幅が増加する傾向が見られた。

　表1にFEFFの理論計算より行ったカーブフィッティング結果を示す。ｋの大きな領域でS/N比が悪化した為、フーリエ変換範囲を2.5＜ｋ＜9.5 Å^-1と狭めて、配位数を固定して解析を行った。

図3．窒素流量比をAr:N₂ ＝ 9:X(X = 3, 4, 5, 6)で作製した試料のEXAFS振動(a)とアニール前におけるGd-L_III吸収端の動径構造関数(b)

表1．アニール前の窒素流量依存性試料のカーブフィッティング結果

(フーリエ変換範囲：2.5〜9.5 Å^-1、逆フーリエ変換範囲：1.0〜3.2 Å)

　アニール後の試料について、図4(a)にGd-L_III吸収端からのEXAFS振動、図4(b)にEXAFS振動をフーリエ変換して得られた動径構造関数、及び表2にカーブフィッティング結果を示す。

　図4(b)に示すように第1近接に相当するGd-Nの振幅がアニール前よりも増大し、Ar:N₂ ＝ 9:X (X = 3, 4, 5, 6)の何れの試料も第1近接のピークが同じような形状となる傾向が現れた。

図4．窒素流量比をAr:N₂ ＝ 9:X(X = 3, 4, 5, 6)で作製後にアニールした試料のEXAFS振動(a)と、アニール後におけるGd-L_III吸収端の動径構造関数(b)

表2．アニール後の窒素流量依存性試料のカーブフィッティング結果

(フーリエ変換範囲：2.5〜9.5 Å^-1、逆フーリエ変換範囲：1.0〜3.2 Å)

　アニールをしていない試料と900, 1000, 1100°Cで30分のアニールをした試料について、図5(a)にGd-L_III吸収端からのEXAFS振動、図5(b)にEXAFS振動をフーリエ変換して得られた動径構造関数を示す。

　図5(b)に示すようにアニール温度を上げるにつれて第1近接に相当するGd-Nの振幅が増大した。表3にカーブフィッティング結果を示す。

図5．窒素流量比をAr:N₂ ＝ 9:4で作製した試料のアニール前後(900〜1100°Cで30分）におけるEXAFS振動(a)とGd-L_III吸収端の動径構造関数(b)

表3．アニール温度依存性試料のカーブフィッティング結果

(フーリエ変換範囲：2.5〜9.5 Å^-1、逆フーリエ変換範囲：1.0〜3.2 Å)

考察：

　今回のXAFSの結果よりGdの局所構造解析を試みたが、その差異は小さく有意な差は得られなかった。測定解析条件が同じとして傾向だけを見ると、次のことが考えられる。

　窒素流量依存性に関しては窒素流量が多くなるほど、動径構造関数の振幅が増大してGd-N、Gd-Alの結合距離が長くなる傾向が現れているが、窒素流量により発光強度が大きく増加するにも関わらずXAFS解析から有意な差異は認められなかった。アニール後は第1近接であるGd-Nの振幅が増大してどの試料も同じような形状になっているが、これはDebye-Waller因子に反映される局所構造の均一性が向上した為であると解釈することも可能である。しかし発光強度から流量X=5が最適条件であると窺わせる動径構造関数の有意な差異は認められなかった。

　アニール温度依存性に関しては、アニール温度が上がるにつれてDebye-Waller因子が小さくなる傾向が得られた。これはDebye-Waller因子に反映される局所構造の均一性が向上した為と推測しているが、その相関を断定的に言うには差異が小さかった。発光強度が大きく異なる試料において、XAFSで小さな差異しか得られていないのは、Gdに起因する光学遷移は、XAFSで評価できるGd周囲の局所構造よりさらに微細な構造変化に敏感であるか、もしくは観測する対象が異なるかと推測される。

参考文献：

[1] S. Kitayama, et. al., J. Appl. Phys., 110, 093108 (2011).

[2] 小林幹弘他、SPring-8重点産業利用課題成果報告書 (2011A1718).

ⒸJASRI

(Received: October 4, 2012; Accepted: November 1, 2013; Published: December 10, 2013)