Volume2 No.1

背景と研究目的：

　リチウムイオン二次電池（LIB）はラップトップPC、携帯電話などの民生機器から車載応用まで幅広く利用されている。特に、エネルギー・環境問題などの社会的要請から、高容量、長寿命、安全、低コストな産業用二次電池の開発が急務となっている。

　LIBにおいてはリチウムイオン（Li^＋）が正極－負極間を移動することで機能するため、1）電解液中のLi^＋拡散、2）電解液と正極活物質界面でのLi^＋拡散、3）正極活物質内でのLi^＋拡散、4）正極活物質と導電助材間の電子拡散、5）導電助材と集電体間の電子拡散など、多くの反応経路が存在し、反応律則による不均一な反応分布が生じる。この反応分布の状態で充放電を繰り返すと、1）過充電による安全性、2）劣化促進による寿命低下、3）高抵抗化による出力低下などの問題が発生する。この解決のため、充放電できる汎用電池セルにおいて反応の空間分布を可視化する評価法が要望されている。また、LIB正極材では、Li^＋移動による電荷を補償するため、正極材の遷移金属の価数が変化する。このため、Li^＋移動の反応分布を遷移金属の価数分布で評価することが可能であり、XAS（X-ray Absorption Spectroscopy）やTEM-EELS（Electron Energy Loss Spectrum）などによりLi^＋の反応に分布が存在することが報告されている^[1-4]。

　そこで、本課題では二次元XAS（2DXAS）、およびラミノグラフィー法を応用した三次元XAS（3DXAS）による遷移金属の価数分布の可視化計測法を検討した。

実験：

　正極材は、オリビン系のLiFePO₄である。電極は、正極合材：40 μm 厚、Al集電体：20 μm 厚から構成されている。充放電におけるその場反応分布計測の第1ステップとして、本課題では所定のSOC（充電状態）に調整した電極を評価した。SOC：0%は正極材を塗布したのみの電極で一様な価数分布となる。電極をSOC：50%および100%に調整した後、アルゴングローブボックス内で簡易電池セルを解体、アルミラミネートで封止し、その状態の電極をXAS 測定した。SOCの調整は、電圧範囲：2〜4 V、電流値：0.2 C、容量：156 Ah/kgである。SOC：50%については、充電（0%→50%）または放電（100%→50%）の二方向で調整した。

　実験はSPring-8のBL19B2で実施した。本ビームラインは偏光電磁石による光源であり、試料上で大きなビームサイズとなる。図1に示すように大きなビームサイズを使用する場合、分光結晶へのX線の入射角度が鉛直方向で異なる。このため大きなビームサイズでは鉛直方向にエネルギー分布が発生する（〜2 eV/4.5 mm）。参照用のデータとして電極のFeのXASを測定した。光源からのX線をSi(111)の二結晶分光器で単色化し、そのエネルギーを走査しながら、電極を透過したX線をイオンチェンバーで測定した。X線のビームサイズは4 mm（水平）×0.5 mm（鉛直）とした。鉛直方向を狭くすることで、高いエネルギー分解能を確保した。

図1．分光結晶に鉛直方向に入射するX線の模式図

　電極の2DXAS／3DXAS測定には、BL19B2に設置してあるイメージング装置を利用した。測定の模式図を図2に示す。スリットにより12 mm（水平）×4.5 mm（鉛直）にX線ビームを成型した。光源からのX線をSi(111)の二結晶分光器で単色化し、そのエネルギーを走査しながら、電極を透過したX線を二次元検出器で随時測定した。二次元検出器は浜松ホトニクス社製のビームモニタと同社製のCCDカメラを組み合わせたものである。測定条件などは図3に記載した。鉛直方向に4.5 mm幅のX線ビームは鉛直方向に2 eV程度のエネルギー分布があるため、価数分布が一様である塗布のみ電極（SOC：0%）で補正した。

図2．2DXAS(a)およびラミノグラフィー法を併用した3DXAS(b)の測定模式図

　3DXASはラミノグラフィー法とXASを併用した測定である。ラミノグラフィー法は通常のCT計測法をシート形状の試料用に拡張した手法で、図2(b)に示したように、入射Ｘ線に対し試料を傾けて回転することにより、シート内におけるX線吸収係数の三次元分布が評価できる。これにXAS法を併用することで、価数の三次元分布が期待できる。本実験では、アルミラミネートした電極の法線をX線ビームに対して60 度傾けた状態で回転させながら、その透過したX線を二次元検出器で随時測定した。条件は、0.5 度ステップで360 度回転とした。測定時間は2時間で、エネルギー：6点（7100〜7180 eV）の計12時間で測定した。検出器の画素サイズは6 μmとした。SPring-8で開発された計算コードを利用し、ラミノグラフィー法による像を各エネルギー毎で再構成した。

図3．2DXAS計測による内面価数分布解析の概要図

　図3に2DXASによる面内価数分布の解析の概要図を示す。また2DXASの測定条件も併せて示す。2DXAS測定により各エネルギー毎に電極の二次元透過像が得られる。透過像の各点毎に解析したFe吸収スペクトルのピークエネルギー値を二次元像として再表示したエネルギーマップはFeの価数分布を反映する。これは、Li^＋移動に伴う電荷補償から、Li分布像に相当する。

結果および考察：

　イオンチェンバーで測定したFeのXASの結果を図4に示す。SOCが大きいほど、吸収スペクトルは高エネルギー側にシフトしており、Fe価数が高くなっていることがわかる。また、放電方向にSOCを50%に調整した電極は、充電方向に調整した電極に比べて若干高価数であった。これは、電極が異なるため、SOCの調整が若干ずれたためである。

図4．FeのXASの測定結果

　図5に2DXASによる電極のFe吸収ピークエネルギーの分布を示す。この分布は、Fe価数分布やLi分布に比例する。SOC：0%は塗布のみの電極であり、Feの価数は2価で一様な分布である。SOC：100%では、Fe価数はほぼ3価で一様な分布となっている。一方、SOC：50%では、Fe価数は2.5価程度で、非一様な分布となっている。放電方向にSOCを調整した電極は、充電方向に調整した電極に比べて、赤い部位（高価数）が多く、図4の結果と一致している。充電方向でSOCを調整した電極では、赤い部位でFeの価数が高くLi^＋の脱離反応が進行している領域である。逆に放電方向で調整した電極は、緑色部位でFeの価数が低く、Li^＋の挿入反応が進行している領域である。両者とも、反応が進行している部位は島状になっている。これは、電極内部の非一様な空隙に浸透する電解液分布に起因するLi^＋反応分布と考えられる。即ち、大きな空隙部周辺ほどLi^＋の挿入脱離反応が進行していると推測される。

図5．2DXASによるLiFePO₄電極のFe吸収ピークエネルギー分布（∝Fe価数分布∝Li分布）。SOC：0%、100%では一様分布　SOC：50%では、非一様分布。

　ラミノグラフィー法とXASを併用したX線吸収係数の三次元像の平面像および断面像を図6に示す。充電方向でSOC：50%に調整した電極である。X線エネルギー：7125 eVで、吸収量が急激に変化するX線エネルギーのため、Feの価数変化が識別しやすい（図3参照）。画像から、ラミノグラフィー法による三次元像の構築までは成功した。画像再構築における回転中心から同心円状になるコントラストは画像再構成における偽像である。また、回転中心から離れる程画像再構成における分解能が低下するため、画像としてはぼやける傾向にある。黒い部位が低いX線吸収係数に対応し、Fe価数が高い領域に相当する（図4参照）。平面像において高価数となる部位（黒い部位）は、Li^＋の脱離反応が進行した島状であり、2DXASによる図5の結果と一致している。断面像において左側の灰色部位がアルミニウム集電体、右側の黒色／白色部位が正極材である。断面方向においても価数分布が存在することが既に報告されている^[1-3]。

図6．ラミノグラフィー法とXASを併用したX線吸収係数の三次元像の平面像および断面像。SOC：50%(充電調整)の試料。コントラストはLi反応分布を反映。エネルギー＝7125 eV。

　しかしながら、断面像における白色／黒色のコントラストは膜厚方向にほぼ一様であり、断面方向における反応分布の識別は困難であることが判明した。これは、鉛直方向に存在するエネルギー分布、素子分解能、S/N比などの影響によると考えられ、今後の検討課題である。

参考文献：

[1] 平野辰巳他、第28回PFシンポジウム、FI-05（2011）

[2] 寺田尚平他、第67回日本顕微鏡学会学術講演会、LP-M-53（2011）

[3] 平野辰巳他、サンビーム年報・成果集、2(2)、89-91（2012）

[4] 山重寿夫他、第52回電池討論会予稿集、4A08（2011）

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(Received: September 6, 2012; Early edition: March 25, 2014; Accepted: July 3, 2014; Published: July 10, 2014)