１．利用目的
リチウム電池は、電気自動車や携帯機器用の主要電源として広く用いられ、その特性向上のために産官学が連携した研究開発が行われている。特に、不燃性固体電解質を用いた全固体電池は信頼性に優れており、車載用やエネルギー貯蔵用などの高電流、高電圧での動作が期待されている。しかし、電極と固体電解質との界面が反応律速であることが知られており、界面現象の理解が最重要課題となっている。我々は、液体リチウムイオン電池系で構築してきた薄膜モデル界面と放射光X線表面散乱回折を用いた界面構造のその場観察手法を確立してきた。その手法を全固体電池へと適用し、固固界面ならではの現象解明を目指す。既に静的な結晶構造変化の観測に成功し、Li脱挿入による電極側構造変化は液系と比較して極めて可逆的であることを明らかにした。一方、律速過程の理解には動的な構造変化観察が必要である。本申請では、LiCoO2（LCO）薄膜電極上に、固体電解質Li3PO4薄膜を堆積させた薄膜電池に対して、in-situ X線回折測定および反射率測定を行い、LCO電極の結晶構造および界面構造変化をその場観察した。
２．実験
LCOエピタキシャル薄膜電極をSrTiO3(STO):(100)単結晶基板上に、Pulsed Laser Deposition(PLD)法で作製した。電極面内方向の導電性を確保するために、電極と基板の間に高い電気伝導性を有するSrRuO3薄膜をバッファ層として導入した。薄膜X線回折装置で、作製した薄膜を評価し、LCOが基板の面直方向に104配向、面内方向に01-4配向し、その膜厚は26 nmであることを確認した。電極上に固体電解質Li3PO4、負極Li、集電体Tiを堆積し、薄膜電池を得た。In-situ X線測定は、BL22XUに設置されたκ型多軸回折計およびNaIシンチレーションカウンター検出器を利用し、薄膜電池を取り付けたin-situ測定用真空対応セルを回折計に固定することで行った。X線のエネルギーは15 keVとした。電池作製時（OCV）、初期充電中の各電位での回折および反射率を測定し、電極構造の変化を調べた。電極全体の構造変化をout-of-plane 0012反射、界面構造変化を反射率から検出した。
３．結果と考察
図1に1サイクル時の充電過程における0012反射のX線回折図形を示す。OCVから3.85 Vでは、回折強度、ピーク位置ともに大きな変化はなかった。3.85 Vから4.2 Vでの充電過程において、H = 1.925付近のピーク強度の減少とともに、H = 1.910付近にピークが出現した。これは、充電反応によるLCO結晶からのLi脱離に伴う、異なる格子定数の六方晶相の形成に対応し、粉末系での報告と一致する[1]。図2に初回充放電過程における薄膜電池の反射率スペクトルを示す。OCVから3.85 Vでは、スペクトルに変化はなく、3.85 Vから4.2 Vでの充電過程において、高Qz側のスペクトル減少を観察した。充電過程における反射率の変化は、0012反射回折図形の変化と同じく、3.85 Vから4.2 Vまでの充電時に同時に観察された。以上より、電極の結晶構造と界面構造の変化を同時に観察できることを実証した。本手法により、全固体電池の課題である正極/固体電解質界面の現象解明に向けた知見が得られることが期待される。 |