１．利用目的
本課題の目的は、我々が最近発見したポリプロピレンの伸長結晶化で生成する「ナノ配向結晶体(nano-oriented crystals, NOC)」[1]が、核生成により律速されている証拠を示すことである。NOCは、伸長ひずみ速度(ε)がある臨界の伸長ひずみ速度(ε*)以上で生成する。本研究では、ε*の結晶化温度(Tc)依存性を求め、核生成速度(I)の温度依存性により良く説明できることを示すことにより、「NOCの結晶化が核生成により律速されている」ことを検証する。NOC生成メカニズム解明により高分子の伸長結晶化という新分野を開拓し、超高性能高分子材料を創製することは、高分子科学・技術の重要課題である。
２．試料名、実験方法、使用装置・実験測定条件
試料にはisotactic Polypropylene (iPP)（重量平均分子量Mw=27x104、分散指数Mw/Mn=8、ただしMnは数平均分子量）を用いた。
我々が開発した高速圧延伸長が出来るロール成形機を用いてTc =150～170℃の過冷却融液をε=10 - 600s-1の範囲で伸長結晶化した[1]。ここで静置場における平衡融点(Tm0)はTm0=187℃[2]である。Ｘ線および光学顕微鏡的パターンが球晶からNOCのパターンに一変するεによりε*を決定した[1]。
BL03XUで小角X線散乱(Small angle X-ray scattering, SAXS)と超小角X線散乱(Ultra small angle X-ray scattering, USAXS)、広角X線散乱(Wide angle X-ray scattering, WAXS)を用いて観察した。波長は0.1-0.2nm、カメラ長0.3-8 mで、検出器にはイメージングプレート(Imaging plate, IP)を用いた。
３．測定内容、結果の概要
ε*はTcの増大とともに約100s-1から600s-1まで急速に増大した(Fig.1)。この事実は、TcがTm0に近づくとNOCが生成困難になることを意味している。
ε* vs Tcを説明するために、以下の「NOC生成の連鎖反応モデル」を提出した。１）過冷却融液を伸長すると、絡み合い点間距離の短い高分子部分鎖は伸び切って局所配向融液(local oriented melt)が生成する（Fig.2）。２）局所配向融液中では瞬時に核生成する。３）生成した核により高分子鎖は絡み合い点と同様に固定されるので、核と絡み合い点の間、または核間の部分鎖は伸長により伸び切って局所配向融液の生成が加速される。上記１）～３）の過程が“連鎖反応的”に起こるために無数の核が均一核生成し成長した結果NOCが生成する。
「NOC生成の連鎖反応モデル」を定式化することによりIとε*の関係式
ε* = a/I + b (1)
を得た。ここでa, bは定数。詳細は投稿論文に記した[3]。均一核生成のIは古典的核生成理論(classical nucleation theory, CNT)[4]から
I = I0exp(-C/ΔT2) (2)
で与えられる。ただしI0はpre-factor、Cは定数、ΔTは過冷却度である。配向融液におけるTm0を実験的に求めTm0 = 220℃を得た。ε* vs Tcは式(1)によりよく説明できた(Fig.1)。よって「NOCの結晶化が核生成により律速されている」ことが検証出来た。
参考文献
[1] Okada, K., Washiyama, J., Watanabe, K., Sasaki, S., Masunaga, H. and Hikosaka, M. Polymer J. 42, 464 (2010).
[2] Yamada, K., Hikosaka, M., Toda, A., Yamazaki, S. and Tagashira, K. J. Macromol. Sci. Phys. B42, 733 (2003).
[3] Okada, K., Masunaga, H. and Hikosaka, M. Polymer J. 投稿中
[4] Price, F. P. in Nucleation (ed. Zettlemoyer, A.C.) Ch. 8, 405-488 (Marcel Dekker, 1969). |