１．利用目的および利用成果の概要
我々は典型的な汎用高分子であるポリプロピレンを用いて、過冷却融液を押しつぶすことにより伸長結晶化することに成功した[1]。ある臨界の伸長ひずみ速度(ε*)以上で、新形態の「ナノ配向結晶体(Nano-oriented crystals, NOC)」が生成し、高性能高分子材料となることを発見した。また、「融液伸長によって液晶的になった“配向融液”が局所的に実現し、核生成と成長が加速されてNOCが生成する」というNOC生成メカニズムを提唱した。本メカニズムを検証してNOC生成制御により高性能高分子材料を創製することは、高分子科学・技術において重要な課題である。
本課題の利用目的は、NOC生成の伸長ひずみ速度(ε)依存性から、NOC生成メカニズムを検証することである。
利用の結果、「ε>ε*では、ナノ結晶体のサイズ(d)がεに依らず一定である」という結果が得られ、上記のNOC生成メカニズムが検証できた。
２．利用方法および利用の結果得られた主なデータ
試料には、isotactic Polypropylene (iPP)（重量平均分子量Mw=(23-34)x104、分散指数Mw/Mn=7-30、静置場における平衡融点Tm0=187℃[2]）を用いた。ここで、Mnは数平均分子量である。結晶化温度Tc=150～170℃の過冷却融液を、ε=2x102 - 4x104 s-1でバッチ成形により伸長結晶化した。ε*=2x102 s-1であった。BL03XUで、X線小角散乱(Small angle X-ray scattering, SAXS)とX線超小角散乱(Ultra small angle X-ray scattering, USAXS)を用いて観察した。波長は0.1-0.15 nm、カメラ長3-8 mで、検出器はイメージングプレート(Imaging plate, IP)を用いた。
ε>ε*で伸長結晶化した場合の典型的なSAXSパターンを、Fig.1に示した。融液伸長方向に配向した２点像を示し、典型的なNOCのパターンであった。X線散乱理論[3]により、２点像のピーク間距離が最近接粒子間距離(r)に対応する。rとNOCが高結晶化度であることから、dを得た。Fig.1の場合、d=37 nmであった。
Fig.2にεに対するdのプロットを示す。
d=const. for ε>ε* (1)
であることがわかった。
３．結論・考察
dがεに依らず一定であるという(1)式から、ε>ε*では核生成速度が一定であるという結論が得られた。よって、「ε>ε*では局所的な配向融液が生成し、配向融液緩和以前に核生成・成長してNOCになる」という、εに依らない単一のNOC生成メカニズムが存在することが検証できた。対してε<ε*では、局所的配向融液が生成しても核生成が完了する前に配向が緩和してしまうために、不完全なNOCと等方融液からの球晶が混在するのである。
引用（参照）文献
[1] Okada, K., Washiyama, J., Watanabe, K., Sasaki, S., Masunaga, H. and Hikosaka, M. Polymer J. 42, 464-473 (2010).
[2] Yamada, K., Hikosaka, M., Toda, A., Yamazaki, S. and Tagashira, K. J. Macromol. Sci. Phys. B42, 733-752 (2003).
[3] Guinier, A. A Theory of Technique of the Radiocrystallography, Tokyo: Rigaku Denki, 1967, Chap.10&11. |